電解液在鋰離子電池充放電過程中的行為研究

鋰離子電池主要由正極、負極、隔膜和電解液，以及結構件等部分組成，在鋰離子電池的外部，通過導線和負載等，將負極的電子傳導到正極，而在電池內部，正負極之間則通過電解液進行連接，在放電的時候，Li+通過電解液從負極擴散到正極，嵌入到正極的晶體結構之中。所以在鋰離子電池中，電解液是非常重要的一環，對鋰離子電池的性能有著重要的影響。理想的情況下，正負極之間應該有充足的電解液，在充放電的過程中都應該具有足夠的Li+濃度，從而減小由於電解液的濃差極化造成的性能衰降。但是在實際充放電過程中，受制於Li+擴散速度等因素，在正負極會產生Li+濃度梯度，Li+濃度隨著充放電而波動。由於結構設計和生產工藝等原因，還會導致電解液在電芯內部的分布不均勻，特別是在充電的過程中，隨著電極的膨脹，會在電芯的內部形成部分「幹區」，「幹區」的存在導致了能夠參與到充放電反應中的活性物質減少，引起電池內局部SoC不均勻，從而導致電池內局部老化速度加快。M.J. Mu hlbauer在研究鋰離子電池老化對Li分布的影響中曾發現，由於在充放電過程中，正負極極片都存在一定體積膨脹，導致電芯也存在一定程度的體積膨脹和收縮，電芯會如同「呼吸」一般，反覆的「吸入」和「吐出」電解液，所以不同時刻，電解液在電芯內的浸潤情況也在實時變化（如下圖所示）。

受限於技術手段，以往我們對於在充放電過程中電解液在鋰離子電池內部的行為缺少直觀的認識，更像是研究一個黑箱，我們提出各種理論，對起行為進行推測。為了更加形象和直觀的研究電解液在鋰離子電池內的行為特點，日本京都大學的Toshiro Yamanaka等[2]利用拉曼光譜工具對疊片方形鋰離子電池進行了研究，該研究最大的特點是實現了對充放電過程中電解液的分布和電解液內離子濃度變化情況的實時觀測。

實驗中Toshiro Yamanaka採用了方形疊片電池作為研究對象，電解液則採用了EC和DEC溶劑，LiClO4作為電解質鹽，為了能夠對電芯內部電解液的行為進行實時觀測，Toshiro Yamanaka在疊片鋰離子電池內部引入了8根光纖作為拉曼光譜的探測器，研究電解液在電池內的浸潤和離子濃度的變化情況，8根光纖在電池內的排布如下圖c所示，

下圖展示了7號光纖探測器（電芯邊緣）在充放電過程中探測到的不同的離子濃度的變化趨勢，從結果上可以看到，在充電的過程中EC-Li+和ClO4-的濃度呈現上升趨勢，而在放電的過程中則呈現出下降的趨勢。說明隨著充電的過程，Li+從正極脫出，進入到電解液引起了電解液中Li+濃度的上升。