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物質科學
Physical science
近日，周豪慎教授研究團隊開發出一種基於去由去溶劑化鋰離子組成的電解液，用於高比能鋰金屬電池（LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2//Li， NCM-811//Li）。該電解液由非活性的「凍結狀」溶劑分子和去溶劑化鋰離子-陰離子構成的類晶體狀鹽溶質組成。
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導論
電解液對各種電化學儲能設備，尤其是對於高能量密度的鋰離子電池（LIB）/鋰金屬電池（LMB）體系的成功運行不可或缺且至關重要。儘管其他電解液體系如離子液體（IL）和固態電解質（SSE）在LIB體系中取得一定的進展，常規液體電解液仍然被認為是LIB最常用的電解液體系。由溶劑分子，陰離子以及溶劑化的鋰離子組成，常規液態電解液遵循典型的「溶劑化鋰離子」電解液構型，因而我們將其定義為「Li+溶劑化的電解液」。然而，這些常規的電解液（稀電解液或濃電解液）仍然存在一些固有的缺陷（與溶劑分子有關的電解液分解問題）。例如，在鋰離子嵌入電極材料時，溶劑化的鋰離子會經歷經典的去溶劑化過程，因而產生大量高反應活性的溶劑分子。高能態的溶劑分子與電極接觸，導致電池體系的電化學穩定窗口變窄，同時使得電解液—電極界面變得不穩定。這一系列衍生於「Li+溶劑化的電解液」同時長期存在於LIB/LMB體系中的有害現象將最終影響電池的容量和循環壽命。
為了克服傳統的「Li+溶劑化電解液」的上述固有缺陷，開發新型電解液顯得尤為重要。通過將鋰離子的去溶劑化過程提前從高反應活性的電極表面轉移到穩定且絕緣的金屬有機框架（MOF）孔道內（2.9 Å），我們最終獲得了這種特殊的「Li+去溶劑化的（醚基）電解液」。與傳統液態電解液完全不同的是，這種新型電解液僅由非活性的「冷凍狀」溶劑分子（「frozen-like」 DME）和去溶劑化後的鋰離子與陰離子構成的類晶體狀鹽溶質（「crystal-like」 salt）組成。這種特殊的電解液構型使得電池在充放電過程中，僅有裸的鋰離子嵌入電極材料表面，因而從源頭上抑制了高能態的溶劑分子與高反應活性的電極表面直接接觸，從而最終規避了長期存在於常規液態電解液的固有缺陷。得益於這種電解液結構設計，醚類電解液在經過去溶劑化設計後（「Li+去溶劑化的（醚基）電解液」），電化學穩定窗口被大大拓寬（從3.8 V拓寬到高達4.5 V）。基於此「Li+去溶劑化的（醚基）電解液」，我們成功地開發出穩定的高比能NCM-811//Li電池（半電池：在830次循環後容量保持約140 mAh g-1;全電池：在兩倍過量鋰的情況下，200次循環後容量保持在170 mAh g-1）。該電解液同時還能夠大大抑制正極CEI的形成。這種新的電解質設計策略將為開發可以適用於高壓LIB/LMB的醚基電解質提供啟發。此外，不僅限於醚類電解液，新提出的電解液設計策略還有望彌補其他液體電解液體系的固有缺陷，並為更實用的高比能LIB/LMB電池的發展提供借鑑。
結果與討論
▲圖1
一種新的電解液設計策略：具有去溶劑化鋰離子的液體電解液（Li+去溶劑化的電解液）。(A)常規液體電解液的配置遵循經典的「溶劑化鋰離子」電解液構型，由溶劑分子，溶劑化的Li+-陰離子接觸離子對（Li+溶劑化的電解質）組成。(B)本文設想的新電解液構型：電解液遵循「去溶劑化鋰離子」電解質構型，由非活性的「凍結型」溶劑分子，去溶劑化後的鋰離子與陰離子構成的類晶體狀鹽溶質（Li+去溶劑化的電解質）組成。非活性的「凍結型」溶劑分子的產生可能會有效降低它們的反應性並防止溶劑相關的分解問題，進而最終達到提升電解液穩定性的目的。
▲圖2
通過將鋰離子的去溶劑化過程提前從高反應活性的電極表面轉移到穩定且絕緣的金屬有機框架（MOF）孔道內（ZIF-7, 2.9 Å），Li+與溶劑之間的相互作用被MOF的小孔窗口阻斷，我們最終獲得了特殊的「Li+去溶劑化的（醚基）電解液」：其由非活性的「冷凍狀」溶劑分子和去溶劑化後的鋰離子與陰離子構成的類晶體狀鹽溶質（Li+去溶劑化的電解質）組成。實驗結果顯示，溶劑分子像被凍結住一樣以最穩定的狀態（TGT類型的DME溶劑分子）存在；同時脫溶劑的Li+與陰離子（TFSI−）緊密接觸，形成晶體狀的類鹽(LiTFSI)。（A）DME分子不同構型的穩定性示意圖表明，DME以TGT構型存在時，最穩定。（B）通過拉曼（Raman）採集到的信息，我們可以明顯的觀測到在MOF孔內DME溶劑分子以最穩定的TGT構型存在。（C）同時，在MOF孔道內，Li-solvents(Li-DME)之間的相互作用被切斷。（D）Raman結果表明，MOF孔道內形成了晶體狀類LiTFSI鹽。（E）我們將MOF孔內的電解液命名為「Li+去溶劑化電解液」，並根據實驗結果繪製了對應的的結構示意圖。
▲圖3
得益於上述電解液設計策略，所得的「Li+去溶劑化的醚基電解液」（1M Li+去溶劑化的LiTFSI-DOL/DME）的氧化穩定性得到增強，高能量密度NCM-811//Li電池的電化學性能也得到了顯著改善。（A）線性掃描伏安（LSV）曲線結果表明，所得的「Li+去溶劑化的（醚基）電解液」具有比典型的「Li+溶劑化的醚基電解質」（1M，2M和4M LiTFSI-DOL/DME）更高的電化學穩定窗口(從3.8 V拓寬到高達4.5 V)。（B）使用典型的「Li+溶劑化的醚基電解質」(1M LiTFSI-DOL/DME)和所得的「Li+去溶劑化的醚基電解液」(1M Li+去溶劑化的LiTFSI-DOL/DME)分別組裝成的NCM-811//Li半電池的放電/充電曲線顯示，所得的「Li+去溶劑化的醚基電解液」可以有效抑制溶劑分子在高電位下的氧化分解並能夠(C)大大提升電池的電化學循環穩定性。（D）使用「Li+去溶劑化的基於醚的電解質」的基於有限金屬鋰(兩倍過量的Li)的NCM-811//Li全電池電化學循環性能。插圖顯示，使用該電解液後，全電池的能量密度能夠達到630 Wh/kg(僅考慮NCM-811正極和鋰負極的重量)。
▲圖4
通過使用「Li+去溶劑化的醚基電解液」可實現循環後的NCM-811表面無正極電解質界面層（無CEI）。(A，B)使用「Li+去溶劑化的醚基電解液」循環後的NCM-811正極顆粒表面無明顯CEI層同時材料維持良好的層狀結構。這表明，沒有溶劑分子在正極材料表面分解。(C，D)使用「Li+溶劑化的醚基電解液」(1M LiTFSI-DOL/DME) 循環後的NCM-811正極顆粒雖然液能夠維持穩定的層狀結構，但正極顆粒表面被厚的CEI層覆蓋。(E，F)使用商業化碳酸酯電解液(1M LiPF6-EC/DMC，「Li+溶劑化的碳酸酯基電解液」)循環後的NCM-811正極顆粒被不均勻的CEI層覆蓋，同時材料內部出現無序的巖鹽結構(Rock-salt)。這是由於溶劑化鋰離子的插入和在去溶劑化過程中生成的高能溶劑分子在正極表面分解而共同作用的結果。（G）循環後電解液的1H NMR分析結果顯示，與「Li+溶劑化的醚基電解液」和「Li+溶劑化的碳酸酯基電解液」相比，使用「Li+去溶劑化的醚基電解液」的NCM-811//Li電池中的電解液分解問題得到大大抑制。
結論
通過將鋰離子的去溶劑化過程提前從高反應活性的電極表面轉移到穩定且絕緣的金屬有機框架（MOF）孔道內（ZIF-7, 2.9 Å），Li+與溶劑(DME)之間的相互作用被MOF的小孔窗口阻斷，最終獲得了特殊的「Li+去溶劑化的（醚基）電解液」。該電解液由非活性的「冷凍狀」溶劑分子和去溶劑化後的鋰離子與陰離子構成的類晶體狀鹽溶質組成。通過此電解液設計策略，該醚類電解液的電化學窗口被拓寬到4.5 V。基於此「Li+去溶劑化的（醚基）電解液」，我們成功地開發出穩定的高比能NCM-811//Li電池（半電池：在830次循環後容量保持約140 mAh g-1;全電池：在兩倍過量鋰的情況下，200次循環後容量保持在170 mAh g-1）。該研究為高比能鋰金屬電池電解液的開發提供新思路。
論文作者團隊介紹
周豪慎
教授
日本國立筑波大學和日本產業技術綜合研究所（AIST）聯合培養博士生常智（Zhi Chang）和日本產業技術綜合研究所（AIST）的喬羽博士（Yu Qiao）為本文第一作者，周豪慎教授為本文通訊作者。該課題組長期致力於鋰/鈉離子電池，鋰空氣電池，鋰硫電池和固態電池的研究和開發。已在Nature Energy; Nature Catalysis; Joule; Energy Environment Sci.; JACS; Angew. Chem. Int. Ed.; Nature Commun.; Adv. Mater.; Adv. Energy Mater.等學術刊物上發表論文多篇。該團隊近年來在MOFs材料在儲能電池中的應用方面也開展了工作，包括：Nature Energy，1, 16094 (2016)；Joule, 2018, 2, 2117-2132；Joule, 2019, 3, 1–16; Joule, 2020， 10.1016/j.joule.2020.06.011; Angew. Chem. Int. Ed., 2020, https://doi.org/10.1002/anie.202001844; Adv. Energy Mater. 2018, 1801120；ACS Energy Lett. 2018, 3, 463-468；Energy Environ. Sci., 2020, 13, 1197-1204， Energy Environ. Sci., 2019, 12, 2327-2344；Energy Storage Materials; 2020, 25, 164-171等。
相關論文信息
相關結果發表在Cell Press期刊Joule上，
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▌論文標題：
A Liquid Electrolyte with De-Solvated Lithium Ions for Lithium-Metal Battery
▌論文網址：
https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(20)30274-9
▌DOI：
https://doi.org/10.1016/j.joule.2020.06.011
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