吳浩斌&盧雲峰：離子整流半固態界面助力高能量密度鋰金屬電池

▲第一作者： 許亦非 ；通訊作者： 吳浩斌、盧雲峰
通訊單位： 浙江大學、美國加州大學洛杉磯分校(UCLA)

論文DOI：https://doi.org/10.1016/j.matt.2020.08.011

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浙江大學吳浩斌研究員團隊和美國加州大學洛杉磯分校盧雲峰教授團隊提出一種界面設計的通用原則適用於穩定鋰金屬負極（LMA）。利用兼具高遷移數和高擴散係數的離子導體作為保護層，可實現鋰金屬負極在高面容量條件下安全循環。該工作採用金屬有機框架（MOFs）構築固定陰離子的半固態界面（SSI）作為離子傳輸整流層，可抑制鋰枝晶生長。經保護的薄鋰箔，搭配實用的高載量正極和貧量電解質，可實現高能量密度鋰金屬電池。該文章發表在Cell Press旗下材料學旗艦期刊Matter上，浙江大學博士生許亦非為該文第一作者。

背景介紹

面向高能量密度二次電池，鋰金屬因其超高比容量和低電位被認為是負極的終極選擇。然而，因為鋰枝晶生長和循環效率低等問題使其實際應用受限，這本質上是不均勻的離子傳輸和電極-電解質界面副反應造成的。儘管對於鋰金屬負極保護的研究取得了不少進展，但是其實用化仍然面臨著較大的挑戰，如採用高比面容量正極、薄鋰金屬負極和貧量電解液的同時保持良好的循環壽命。因此，調控離子傳輸實現鋰金屬均勻沉積，對於實用化高能量密度鋰金屬電池顯得尤為重要。

本文亮點

（1） 離子導體的通用設計原則用於穩定鋰金屬負極。

（2） 理論計算與實驗相結合，揭示MOF基半固態界面中離子局部環境和動力學。

（3） 面向實用化條件下實現高能量密度鋰金屬電池（LMB）的穩定循環。

圖文解析

▲圖1 MOF基半固態界面用於穩定鋰金屬負極的示意圖。

在確定的電流密度下，不引發擴散控制的鋰枝晶生長的「安全容量」與電解質的鋰離子遷移數（tLi+）和擴散係數（DLi+）相關聯（圖1A）。因此，當使用離子導體作為界面保護層時，應兼具高tLi+和DLi+，從而實現高面容量鋰金屬負極的穩定循環。為了證明這一概念，該工作在鋰金屬表面構築MOF基半固態界面，利用MOF中大量路易斯酸性位點固定陰離子，同時允許孔道中部分溶劑化的鋰離子快速傳輸（圖1B）。這種MOF基半固態界面作為離子傳輸整流層，可顯著緩解電解質中的濃差極化並抑制鋰枝晶生長（圖1C）。

▲圖2 MOF基SSI的表徵

作者採用富含不飽和金屬位點的MOF在鋰金屬表面組裝約8 μm的半固態界面層，組裝電池後MOF層可固定電解質中的陰離子並允許鋰離子快速遷移。為探究MOF中的離子環境和動力學，該工作使用固體核磁技術（SSNMR）表徵MOF基半固態電解質。脈衝梯度磁場（PFG）擴散方法測試出MOF基半固態電解質Li+擴散係數高達3.23 × 10-7 cm2 s-1，遠超傳統固態電解質界面（SEI）的2 × 10-12 cm2 s-1。通過SSNMR的19F譜分析和密度泛函理論（DFT）計算，證明不飽和金屬位點可以對電解質中的陰離子通過路易斯酸鹼作用進行有效固定。因此，MOF基半固態界面的表觀和本徵tLi+較液態電解液體系分別提升至0.52和0.59（圖2）。

▲圖3 MOF基SSI下的鋰沉積行為

基於對MOF基SSI下鋰成核過電勢和傳質控制電勢的分析，可得SSI存在情況下LMA較空白對照有著更低的成核能壘和更快的離子擴散。因此，MOF基SSI修飾的鋰金屬負極較原始鋰箔在鋰沉積形貌上，表現出更加緻密的鋰沉積行為（圖3）。

▲圖4 MOF基SSI修飾的LMA電化學性能

為了評估半固態界面保護的鋰金屬負極循環性能和效率，進行了鋰對稱電池循環性能測試。如圖4，SSI保護的LMA在循環過程中較普通鋰金屬負極有著更小的過電勢和界面阻抗。在商用碳酸酯類電極液體系中，SSI保護的有限鋰（30 μm）較未保護的金屬鋰大幅提升了約10%的庫倫效率。鋰沉積/剝離循環100圈後，電鏡形貌圖可以看出鋰金屬表面依然保持平整（去除鋰表面MOF層）。

▲圖5 鋰金屬表面去溶劑化過程和離子濃度及鋰金屬沉積模擬

為探究MOF基SSI的工作機制，採用SSNMR手段表徵出鋰離子在MOF孔道中為部分脫溶劑結構，可以推測出這一現象將減小鋰沉積過程中電荷轉移的活化能。通過數值模擬鋰表面電解液濃度及其沉積過程，SSI可以顯著緩解鋰表面的濃差極化，從而抑制由傳質限制引發的鋰枝晶生長。同時快速的離子傳輸也使得鋰金屬表面離子流更加均勻，緩解了「自增強機制」引發的枝晶生長問題，最後實現鋰金屬的均勻沉積（圖 5）。

▲圖 6 鋰金屬全電池的電化學性能

將MOF基SSI保護的薄鋰金屬負極（≤ 50 μm）搭配高比面容量正極（~ 4 mAh cm-2）和貧量電解液（＜ 10 μL mAh-1）組裝成鋰金屬全電池進行循環性能測試。如圖6，SSI在實用化條件下可顯著延長LMBs的循環壽命。在多層疊片鋰金屬電池模型體系下，估算質量能量密度和體積能量密度分別可達330 Wh kg-1和1120 Wh L-1。

總結與展望

該工作設計了一種半固態界面作為鋰金屬負極表面的離子傳輸整流層，在面向實用化測試條件下實現了鋰金屬電池的長循環壽命。這種SSI基於路易斯酸性MOF，在有效固定電解質中陰離子的同時允許部分溶劑化的鋰離子快速遷移，進而抑制枝晶生長。基於薄LMA和厚鈷酸鋰正極，可實現高能量密度鋰金屬電池。該研究為調控電極-電解質界面提供了一種新的思路，可廣泛延伸至其他儲能體系中。

文章連結
Yifei Xu, Lina Gao, Li Shen, Qianqian Liu, Yingying Zhu, Qian Liu, Linsen Li, Xueqian Kong, Yunfeng Lu,* and Hao Bin Wu*, Ion-Transport-Rectifying Layer Enables Li-Metal Batteries with High Energy Density, Matter (2020), https://doi.org/10.1016/j.matt.2020.08.011

課題組介紹

吳浩斌 (Hao Bin WU) 研究員，浙江大學「百人計劃」研究員，博士生導師。吳浩斌研究員從事微納米結構及新型功能材料的設計、合成及其在電化學儲能、催化等能源、環境領域的應用。近年以第一作者和共同作者身份在Nat. Commun., Nat. Energy, Science Adv., Matter, Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater. 等國際學術期刊上發表論文超過110篇， SCI總引用超過22,000次，H-index為72 (Web of Science, 2020年4月)。2017-2019年入選科睿唯安材料、化學學科全球高被引科學家。

課題組網站：https://person.zju.edu.cn/hbwu

盧雲峰(Yunfeng Lu) 教授，現為美國加州大學洛杉磯分校 (UCLA) 化工院教授，主要從事物理化學專業的材料、催化和電化學方向的研究工作，發表論文240篇，引用超過25,000次，H-index為72。先後在Science, Nature, Nature Nanotechnology, Nature Communications, Journal of the American Chemical Society, Angewandte Chemie International Edition, Advanced Materials等國際頂級刊物發表許多論文，申請發明專利20多項，並曾獲美國能源部、美國化學會、及美國青年科學家工程師總統獎等獎項。

課題組網站：http://www.seas.ucla.edu/~lu/