我國科學家陶瓷基鋰氟轉換固態電池研究取得進展

2020-07-26 中國科學院科技產業網

鋰金屬負極理論容量高、電極電勢低。與傳統鋰離子電池相比，鋰金屬電池的能量密度更高，正極材料的選擇更廣泛，既可以與傳統的含鋰聚陰離子框架和層狀氧化物材料匹配，也可以與新興的具有更高理論能量密度的無鋰氟化物材料配合。

一般的鋰金屬電池以電解液為鋰離子傳輸的介質，主要成分是鋰鹽和有機溶劑，但由於液態介質副反應多和有機物的易燃性，這一類電池存在一定安全隱患。以固態電解質取代電解液作為鋰離子傳輸導體，可以提高電池的安全性和穩定性，並擴大鋰金屬電池應用的溫度範圍。

其中陶瓷基石榴石型（Garnet-type）固態電解質是很好的選擇，近年來出現的摻雜鋰鑭鋯氧(Li7La3Zr2O12，LLZO)固態電解質具有室溫離子電導率高、合成工藝簡單、電化學穩定窗口寬、無氧化還原活性元素等優點，是陶瓷基固態電解質的主要候選。

然而，LLZO固態電解質面臨著空氣不穩定、表面易鈍化、與鋰金屬界面接觸差等問題，導致在電解質/鋰負極界面處的阻抗很大，阻礙了鋰離子的界面傳輸，同時有限的界面接觸易引起鋰離子的不均勻沉積，導致鋰枝晶的生長，影響電池的使用壽命。因此，LLZO固態電解質/鋰金屬負極界面的鈍化消除或親鋰改善是一個亟需解決的問題。

我國科學家陶瓷基鋰氟轉換固態電池研究取得進展

Li-Na/LLZO/FeF3固態電池構架，共晶合金固-固對流示意圖，Li-Na/LLZO/FeF3電池的倍率和循環性能

近期，中國科學院上海矽酸鹽研究所研究員李馳麟團隊在陶瓷基固態電池的界面改性及其鋰氟轉換反應激活方面取得系列進展。

該團隊提出「共晶合金（eutectic alloy）誘導固固對流」模式改性LLZO/Li界面的思路，實現了固固界面在電化學過程中的高度癒合，在此基礎上，成功驅動了轉換反應型三氟化鐵（FeF3）正極在陶瓷基固態電池體系中的高可逆循環。鈉元素與鋰元素屬於同一主族，化學性質相似，並且金屬鈉質地較軟，易於操作，鋰-鈉共晶合金可以與LLZO形成良好的界面接觸。

從鋰-鈉二元相圖可以看出，鋰和鈉幾乎可以以任意計量比形成共晶合金，因此無需特意調控鋰-鈉比例，較文獻報導的其他合金改性方法更加簡易靈活。由於鈉和鋰晶域的濃度梯度不同，兩者之間易發生固-固對流，可使電解質/負極界面始終保持較穩定的均質合金狀態，進而保持緊緻的合金-陶瓷界面接觸。

共晶合金改性後的對稱電池可以穩定循環3500小時以上，界面電阻和過電勢在60℃時只有18.98 Ω·cm2 和10.8 mV。優異的界面耐久性促進了Li-Na/LLZO/FeF3固態電池的成功運行，其表現出良好的循環和倍率性能，在60℃下的100、150、200、300、400和500 μA·cm-2的電流密度下分別能釋放出507.3、422.0、383.4、350.6、297.6和275.1 mAh·g-1的容量，在500 μA·cm-2的容量依然超過傳統LiFePO4的理論容量（175 mAh·g-1），展現出轉換型FeF3正極材料的優勢，也為陶瓷基鋰氟轉換固態電池的未來應用提供了可能。相關成果發表於ACS Energy Letters。

我國科學家陶瓷基鋰氟轉換固態電池研究取得進展

燭焰氣相沉積陶瓷表面示意圖，Li/CS-LLZO/FeF3固態電池的長循環性能

該團隊提出「燭焰（candle soot）燒烤陶瓷」模式改性LLZO/Li界面的策略，顯著剪薄了陶瓷表面的鈍化層，實現了「轉換型」鋰氟化物固態電池的超長可逆循環。

LLZO在與空氣接觸後，易與空氣中的水和二氧化碳反應，在表面形成包含LiOH和Li2CO3的鈍化層，這一鈍化層嚴重影響了Li與LLZO的接觸，阻斷了界面處的鋰離子傳輸通道，導致電池的界面阻抗過大，電池性能嚴重受限。因此，鈍化層的去除是目前LLZO/Li界面改性研究的重要方向之一。

在此背景下，該團隊提出一種簡易的蠟燭火焰氣相沉積手段，在蠟燭燃燒產生的高溫環境下，LLZO表面的Li2CO3鈍化層可以被表面沉積的蠟燭煤煙還原，具有多晶石墨化結構的煤煙炭黑層在鋰化後可生成LiC6晶域，具有離子/電子混合導電性，有利於鋰離子流在界面中間層的高通量傳輸。

這種界面改性後的Li/CS-LLZO/FeF3固態電池表現出優異的長循環和倍率性能，其初始可逆容量可達500 mAh·g-1，循環壽命長達至少1500圈，在200 μA·cm-2電流密度下循環700圈後的可逆容量依然維持在201.0 mAh·g-1。陶瓷基固態Li-FeF3電池的循環性能甚至可超過文獻報導的液態Li-FeF3體系。相關成果發表於ACS Applied Materials & Interfaces。

固態電池構架可以對正極端轉換反應產物產生更好的界面限域效果，並能有效抑制活性物質在電解質中的溶解。此外，鋰化的負極端界面夾層具有優異的混合導電性和界面潤溼性，能有效抑制鋰金屬枝晶的生長。這些保證了陶瓷基鋰氟轉換固態電池的長循環性能，陶瓷基固態電解質拓展了氟基電池的未來發展方向。

相關成果的第一作者均為上海矽酸鹽所在讀博士生張陽。研究得到國家重點研發計劃、國家自然科學基金、企業合作研發等項目的資助和支持。

來源：上海矽酸鹽研究所

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