【原創】盧俠等:固態電解質鋰鑭鋯氧(LLZO)的研究進展

2021-02-22 儲能科學與技術

本文綜述了LLZO在結構調控、摻雜策略、離子輸運機制認識以及界面穩定策略等最新進展；總結了對富鋰石榴石結構、快離子輸運行為的認識過程；並系統介紹了優化正極/負極與石榴石型固體電解質界面結構採取的措施，改善界面潤溼性的解決思路及LLZO基固態電解質材料構築固態電池的進展。

石榴石結構的化學通式為：A3B2(XO4)3，晶體結構為面心立方(FCC)，空間群為Ia-3d。通常，按每結構單元含有的Li+的數量將含鋰的石榴石型固態電解質分為Li3，Li5，Li6以及Li7體系。提高電導率的關鍵在於製造四面體空隙24d位置的鋰空位。從Li3到Li5、Li6、Li7體系，增加單胞中的Li+的數目可以讓四面體空隙位置的Li+減少，八面體空隙位置的Li+增加，進而提高電導率。

LLZO存在立方相(c-LLZO)和四方相(t-LLZO)兩種晶體結構。兩種結構最顯著的差別就是Li的佔位，在立方相中Li部分佔據間隙位，而在四方相中Li佔滿間隙位。t-LLZO的離子電導率比c-LLZO低了兩個數量級，約在10-6 S/cm數量級。基於第一性原理計算發現，四方相中Li離子是集體移動的，而立方相的LLZO中Li離子是非共時的單離子躍遷和誘導下的集體輸運，相比前者後者離子躍遷的能壘更低。

中子衍射的應用幫助科研人員更好的理解鋰在LLZO中的輸運過程。通過最大熵的分析方法可清楚的發現，位於24d與96h位的鋰表現出明顯的離域，而當溫度高於400 ºC不同佔位的Li離子由不連續核密度分布，逐漸互相連通構成24d→96h→48g→96h→24d的3D輸運通道。核磁共振(NMR)同樣可以探測固體中短程內的結構變化，很適合分析Li的配位環境。24d 與 96h位的Li離子的化學環境存在略微的不同，高解析度的6Li-NMR可將二者區分開來。除此之外，第一性原理分子動力學模擬方法及AIMD模擬方法同樣起到了一定的分析作用。

摻雜離子半徑與主離子相近的元素是促進c-LLZO在室溫下穩定和提高離子電導率的策略選擇，密度泛函理論(DFT)計算了LLZO中摻雜物可能的位置，並為尋找具有優異性能的LLZO基複合材料的提供選擇[69]，已經進行的取代包括Al、Fe、Ge和Ga來取代Li; Sr, Y和Ce取代La; Nb、Ti、Ta、Sb、Mg、Sc、Zn、Ru、W、Te 取代Zr等。通過深入了解LLZO晶體結構以及通過元素摻雜對富鋰石榴石結構進行優化，已經將LLZO的鋰離子電導率提高一個數量級，並且諸多結果表明，對富鋰石榴石家族的晶體結構和Li+濃度的調控已經達到頂峰。

固態電池雖然具有諸多優勢，但根據現有的研發進展來看，也還有兩項技術難題尚未攻破。一是固態電解質在室溫條件下的離子電導率不高，二是固態電解質與正負極之間界面阻抗比較大。儘管科研人員做了大量的構築LLZO基固態電池的嘗試，發展一系列有效的策略來解決正極/LLZO、負極/LLZO物理接觸的問題，但截止到目前，確實還沒有任何量產的產品能夠在各方面明顯勝過於傳統鋰離子電池。固態鋰電池更大能量密度空間成為一些企業追求固態電池的一個重要原因。 

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