全面發展,高壓超級快充寬溫電解液!

文/憑欄眺

隨著電動汽車續航裡程的持續提升，整車廠商對於動力電池能量密度和充電速度的要求也越來越高，為了滿足這些需求，下一代動力電池將向著高電壓、快充和寬溫等方面發展，全面滿足不同的需求。

在鋰離子電池內部，反應主要發生在正負極/電解液界面上，正負極之間的離子擴散也全部依賴電解液進行，因此電解液的特性對於電池的電性能具有顯著的影響。近日，美國太平洋西北國家實驗室的Xianhui Zhang（第一作者）和Wu Xu（通訊作者）等人開發了具有高電壓、快充和寬溫特性的新型局部稀釋高濃度電解液，顯著提升了NCM811/石墨體系鋰離子電池在高電壓下的循環穩定性，並賦予了電池良好的倍率和高低溫特性。

局部稀釋高濃度電解液是近年來發展起來的一種新型電解液，這種電解液不僅具有高濃度電解液良好的穩定性，也克服了高濃度電解液粘度高、浸潤性差和電導率低的問題，因此作者在這裡以LiFSI為鋰鹽，配置了3款局部稀釋高濃度電解液（如下表所示）。這些電解液展示了與石墨負極和NCM811正極之間良好的適應性，能夠在正、負極表面形成穩定的界面膜，有效的抑制電解液在正、負極表面的分解和正極過渡金屬元素的溶解，有效提升了NCM811/石墨電池在4.4V高電壓下的循環穩定性，並保持了良好的快充和高低溫性能。

為了分析上述電解液中稀釋劑TTE和添加劑VC/EC對電解液結構的影響，作者採用分子動力學工具（AIMD）對幾種電解液的分子結構進行了計算（結果如下圖所示），從分析結果來看LiFSI會與DMC、VC或EC在TTE溶劑中形成團簇結構，從下圖e-f可以電解液中的VC、EC全部與Li形成溶劑化結構，從溶劑化強度上來看EC>VC>DMC，這都表明稀釋劑並不會與Li形成溶劑化結構。

為了驗證上述電解液在高電壓下的穩定性，作者採用線性掃描的方式對其進行了分析，結果表明AE001電解液在4.70V左右開始分解，AE002在4.60V左右開始分解，而AE003則在4.91V左右才開始分解，這表明AE003電解液表現出了優異的抗氧化特性，同時其又在負極表面表現出了良好的穩定性，因此是一種非常有希望的電解液。

下圖中，作者採用NCM811/石墨體系扣式電池，在2.5-4.4V的範圍內進行了分析，下圖a為採用四種電解液的電池的首次充放電曲線，從圖中能夠看到四種電池的首次充電曲線存在著顯著的區別，這主要是因為電解液不同的抗氧化特性，但是放電曲線基本保持一致，其中採用AE003的電池容量發揮最高，可達194.3mAh/g，而採用AE001、AE002和對照組電解液的電池容量發揮分別為188.4mAh/g、186.8mAh/g和188.5mAh/g，四款電解液的首次效率分別為80.8%、78.8%、79.3%和77.9%。

下圖b為採用四種電解液的電池在25℃，C/3倍率下的長期循環數據，可以看到雖然對照組電解液在前100次中容量略高於三組實驗電解液，但是在100次以後對照組電解液的電池容量快速衰降，在150次容量保持率就降低到了71.5%，在200次降低到了12.5%，這主要是因為高電壓下普通電解液在正極表面穩定性降低，副反應增多。相比之下三款實驗組電解液則都展現出了優秀的循環性能，在400次循環後其中AE001電解液的電池容量保持率為100%，而AE002則為98.6%，但是AE001電解液的電池在循環600次後出現了容量突降，容量保持率僅為40.7%，AE002電解液（把部分的DMC替換為VC）的電池則沒有出現顯著的容量衰降，但是其容量和庫倫效率在400次循環後開始出現波動，表明經過長期循環後電池內部的副反應也開始增加。而AE003電解液（部分DMC被EC替代），則電池的循環、庫倫效率和極化的穩定性都得到了大幅的提升，600次循環後容量保持率可達94.2%，在整個的循環過程庫倫效率基本保持在99.9%，這主要是因為EC的加入在正極和負極表面形成了穩定性更好的界面膜。

在常規的電解液體系中，提高使用溫度會導致界面副反應的速度大大加快，加劇電池的衰降速度，因此作者也測試了採用四種不同電解液的電池在60℃下的循環性能，從下圖c可以看到採用對照組電解液的電池在循環循環35次後容量就開始快速衰降，在50次循環後容量保持率僅為19.4%，同時電池的極化也大大增加。相反的採用AE001-AE003電解液的電池則表現出了優異的高溫循環性能，在經過100次循環後，容量保持率可達90.2%、91.8%和94.9%，電池極化增加也相對較少。

從下表中的交流阻抗數據可以看到，採用對照組電解液的電池在60℃條件下循環100次後，接觸阻抗、界面膜阻抗和電荷交換阻抗都出現了顯著的增加，而採用實驗組電解液的電池的接觸阻抗增加較少，界面膜和電荷交換阻抗則相對溫和增加，這表明採用實驗組電解液的電池在高溫循環中界面更加穩定，副反應較少。

下圖d為採用不同電解液的電池的倍率性能測試結果，可以看到採用對照組電解液的電池在3C-5C較大的倍率範圍內，倍率性能快速下降，而採用AE003電解液的電池則表現出了優異的倍率性能。從下圖e的不同倍率充電測試中，發現當充電倍率小於3C時，實驗組電解液和對照組電解液基本相同，但是當充電倍率達到5C時，對照組電解液表現出了更高的容量，這主要是因為在高濃度電解液中Li+與溶劑分子結合較為緊密，因此去溶劑化過程更為困難，使得快充能力上有所減弱。

從下圖f所示的電池低溫性能，作者發現雖然局部稀釋高濃度電解液的電導率更低，粘度更高，但是在低溫下表現出了更好放電能力。

下圖為在60℃下循環100次後石墨的SEM照片，從下圖b可以看到採用對照組電解液的石墨負極表面形成了一層厚度為3-6nm的界面膜，而採用AE001電解液的負極表面界面膜厚度為3-5nm，採用AE002電解液的負極表面界面膜厚度為1.5nm左右，並且非常均勻，而採用AE003電解液的負極的界面膜的厚度僅為1nm左右，這表明在AE002和AE003電解液中形成的負極界面膜不僅薄，而且穩定性更好。

為了分析不同電解液中形成的SEI膜的主要成分，作者採用XPS工具對其進行了分析，根據分析結果，在對照組電解液中形成的SEI膜中的有機成分更多，而局部稀釋電解液中形成的SEI膜則含有更多的無機成分，例如Li2O等。

從下圖正極的SEM圖中能夠看到，採用對照組電解液的正極材料在二次顆粒和一次顆粒中都出現了明顯的裂紋，這主要是因為NCM811材料在對照組電解液中發生了顯著的晶體結構變化，這一點我們可以從下圖k和l的XRD圖譜中看到，NCM811材料的（003）和（108）/（110）發生了明顯的偏移，表明材料發生了晶體結構的變化，同時從下圖g中也能夠發現對照組電解液中的NCM811材料表面生成了厚度為15-21nm左右的界面膜，而採用AE001電解液的NCM811材料的界面膜的厚度為5nm左右，AE002電解液的界面膜的厚度為4nm左右，AE003電解液的界面膜厚度為3nm左右，這表明局部稀釋高濃度電解液中正極表面形成的界面膜厚度更薄，穩定性更好，有效的阻止了電解液的繼續分解和正極材料的表面相變。

Xianhui Zhang的研究工作表明局部稀釋高濃度電解液能夠在正極/電解液、負極/電解液表面形成更為穩定的SEI膜，顯著的提升NCM811/石墨體系電池的高電壓下的循環穩定性，並賦予電池良好的倍率和高低溫性能，是一種具有廣闊應用前景的新型電解液體系。

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AdvancedElectrolytes for Fast-Charging High-Voltage Lithium-Ion Batteries inWide-Temperature Range,Adv. Energy Mater. 2020, 2000368,XianhuiZhang, Lianfeng Zou, Yaobin Xu, Xia Cao, Mark H. Engelhard, Bethany E.Matthews, Lirong Zhong, Haiping Wu, Hao Jia, Xiaodi Ren, Peiyuan Gao, ZonghaiChen, Yan Qin, Christopher Kompella, Bruce W. Arey, Jun Li, Deyu Wang, ChongminWang, Ji-Guang Zhang and Wu Xu