隨著動力電池技術的不斷成熟，電動汽車的續航裡程普遍突破400km，部分高端電動汽車續航裡程可達500km，甚至是600km以上，基本解決了裡程焦慮的問題，但是現階段電動汽車的充電速度仍然不能讓人滿意，因此具有與燃油車加油速度相媲美的快充能力將成為電動汽車的下一個角力點。
近日，美國密西根大學Kuan-Hung Chen（第一作者）和P. Dasgupta（通訊作者）等人採用雷射刻蝕技術在負極表面製造了大量的微孔，能夠幫助Li+在厚電極中快速擴散，減少大電流充電工況下負極的極化，有效抑制了負極析鋰，顯著提升了電池的快充條件下的循環性能。
常規的鋰離子電池負極孔隙的複雜程度較高，不利於Li+的擴散，因此在較大的充電電流下會導致負極的極化增加，可能在負極的表面產生析鋰，從而導致電池的性能快速衰降。在該項研究中作者採用雷射刻蝕的方式在負極上刻蝕出了規則的直孔，這些直孔可以作為Li+在負極內部快速擴散的通道，從而有效地提升了厚電極的快速充電能力。
實驗中為了儘量提升電池的比能量，負極採用天然石墨作為活性物質，面密度為9.48mg/cm2，碾壓後的電極孔隙率為32%左右。下圖e-g為對照組石墨負極的形貌，可以看到天然石墨為橢球形顆粒，天然石墨顆粒緊密地堆積在一起。下圖a-d為經過雷射刻蝕後的負極，可以看到負極表面布滿了均勻分布的微孔，負極表面沒有因為雷射刻蝕產生明顯的多餘物。從下圖d可以看到雷射刻蝕的微孔呈現上寬下窄的結構，頂部寬度約在42.7um，底部寬度約在12.4um，孔深約為85um，雷射刻蝕的過程中負極會損失10.2%左右的活性物質。
下圖中作者測試了雷射刻蝕和對照組負極的快充能力，下圖a為在4C充電倍率下兩種電池的循環性能，實驗採用2Ah的軟包電池進行，首先採用0.5C倍率循環3次，以測量電池的容量，然後以4C充/0.5C放倍率循環50次，然後在以0.5C倍率循環3次測試剩餘容量，然後再以4C充/0.5C放倍率循環50次。從圖中能夠看到開始的時候採用兩種負極的電池的容量是接近的，但是在4C充電的過程中，對照組電池容量快速衰降，在循環100次後容量保持率約為69.1%，這主要是因為在快速充電的過程負極產生了不可逆的析鋰。相比之下負極採用雷射刻蝕後，電池的快充性能得到了大幅提升，在經過100次循環後容量保持率可達97.2%，遠高於對照組。
為了進一步驗證微孔電極的快充性能，作者採用6C的充電倍率對電池進行了充放電測試，可以看到在這一大倍率下對照組電極衰降速度非常快，100次循環後容量保持率僅為58.9%，同時其庫倫效率在開始循環是也大幅降低到了92%左右，這表明在6C的大倍率下，普通負極表面出現了顯著的析鋰。相比之下，採用雷射打孔的負極則表現出了優異的快充性能，在100次循環後，容量保持率仍然可達93.4%，循環過程中沒有發生顯著的庫倫效率降低，平均庫倫效率達到了99.93%。
為了分析雷射刻蝕電極提升電池充電性能的原理，作者在下圖中分析了兩種電極在不同的充電倍率下的電壓曲線，從圖中能夠看到在0.5C和1C倍率下，雷射刻蝕電極和對照組電極的電壓曲線基本上是一致的，表明此時擴散並非限制因素，當充電倍率進一步提升至4C和6C，對照組電池的極化顯著增加，在4C倍率下比雷射刻蝕電極高70mV，而在6C倍率這一差距更是達到了80mV。下圖為循環過程中充電電壓曲線的變化，可以看到對照組電極在循環過程中極化快速增加，而雷射刻蝕負極在循環中則表現出了非常好的穩定性，電池充電過程中極化增加比較少。
為了分析電池在快充過程中的衰降機理，作者對6C充電倍率下循環的電池進行了解剖分析，從下圖中能夠看到對照組負極表面在循環後出現了相當數量的金屬鋰鍍層，這表明在循環過程中負極表面出現了相當數量的金屬鋰沉積，並且部分失去與電極的接觸成為「死鋰」，從而加速了電池容量的損失。
相比之下，雷射刻蝕的負極即便是在100次6C充電後電極表面仍然保持了乾淨的形貌，並沒有出現明顯的金屬鋰沉積層，這表明電極表面的微孔能夠有效地促進Li+的擴散，抑制負極表面的金屬鋰沉積。
作者為了進一步分析雷射刻蝕微孔電極提升電池快充能力的機理，對電極的充電過程進行了建模分析，該模型能夠分析Li+在石墨固相和電解液中的擴散，以及界面的副反應。下圖c中為兩種電極在4C充電倍率下負極電壓的變化，從圖中能夠看到對照組電極在充電開始後電壓快速下降，僅用125s就達到了0V，而雷射刻蝕微孔電極則用了364s的時間才達到了0V，這表明在充電過程中雷射刻蝕微孔電極的極化更小。
下圖a和b中作者對比了兩種電極在充電過程中電解液中Li濃度變化，從圖中可以看到對照組電極表面的Li濃度顯著高於電極內部，存在非常大的濃度梯度。相比之下，雷射刻蝕微孔電極內部的Li分布則更加均勻，濃度梯度也更小，
下圖為採用雷射刻蝕的微孔電極在4C和6C倍率下長期循環數據，從圖中能夠看到，在4C的快充倍率下，經過500次循環電池的容量保持率為92%，600次循環後電池的容量保持率為91%。在更快的6C充電倍率下，經過500次循環電池的容量保持率為87%，600次循環後可達86%，可見即便是在超高的充電倍率下雷射刻蝕的微孔電極也表現出了極佳的循環性能。
USABC的目標是使得電動汽車在15min內充入不少於80%的容量，從下圖b可以看到在4C充電倍率下，循環的初期15min內可以充入92%的容量，即便是在600次循環後，15min內也能夠充入84%的容量，完全可以滿足USABC的要求。如果是在6C的倍率下，在循環的初期，10min可以充入90%的容量，即便是在經過600次循環後電池也能夠充入77%的容量。
Kuan-Hung Chen通過進行雷射刻蝕的方式在負極表面製造了大量的微孔，有效的加速了Li+在電極內部的擴散速度，減少了充電過程中負極的極化，避免了負極析鋰，從而顯著地提升了在快充制度下的循環壽命，對於提升電動汽車的使用體驗具有重要的意義。
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Efficient fast-charging of lithium-ion batteries enabled by laser-patterned three-dimensional graphite anode architectures, Journal of Power Sources 471 (2020) 228475, Kuan-Hung Chen, Min Ji Namkoong, Vishwas Goel, ChenglinYang, Saeed Kazemiabnavi, S.M. Mortuza, Eric Kazyak, Jyoti Mazumder, Katsuyo Thornton, Jeff Sakamoto, Neil P. Dasgupta
文/憑欄眺