1. 鋰金屬電池 鋰金屬電池(LMB)具有極高的理論比容量(3860 mAh g-1)和最低的標準氧化還原電位(3.040 V),是最有前途的儲能體系之一。20世紀70年代,Whittingham教授在鋰二次電池中很早就使用了鋰金屬,近40年來,人們對鋰金屬作為負極的可充電電池進行了廣泛的研究,特別是鋰金屬負極在鋰硫電池和鋰氧電池中是不可或缺的。
與使用石墨負極的鋰離子電池(約250 Wh kg-1)相比,鋰硫電池和鋰氧電池的能量密度分別高達650和950 Wh kg-1,兩者都被認為是最有前途的下一代儲能體系。但是,由於鋰枝晶的不可控生長和鍍鋰/脫鍍過程中庫侖效率的限制,嚴重阻礙了LMB的應用。在電鍍過程中,由於鋰負極周圍的電流分布、陽離子濃度梯度不均勻以及固體電解質界面(SEI)的破裂,Li傾向於以樹枝狀形式沉積。
進一步的電鍍和剝離過程將導致鋰枝晶的生長。一方面,生長出的鋰枝晶會穿透隔膜,引起內部短路,從而引起熱失控和爆炸危險。另一方面,新鮮鋰暴露在電解液中,會導致鋰負極上連續形成SEI,電解液消耗,形成孤立的「死」鋰,導致電池壽命降低。
2. 穩定鋰負極的電解液工程
近年來,現有的鋰離子電池正逐漸接近其能量密度的極限,並加大了研發鋰金屬電池的力度。電解液工程是穩定鋰金屬負極最實用、最簡便的方法之一。不同的添加劑被開發來構建一個穩定的SEI層。早期的研究表明,氣體分子(CO2、SO2)和液體化學物質(2-甲基呋喃及其衍生物、碳酸乙烯酯和碳酸氟乙烯酯)在鋰負極保護中得到了成功的應用。近年來,人們開發了許多新的添加劑,如CsPF6、三甲基矽疊氮化物、RbF、六氟乙醯丙酮、三氟硼酸鋰(全氟叔丁氧基)等,甚至使Li||Cu電池的庫倫效率提高到99%。
近年來,高濃度電解質(HCE)作為一種非常有前途的策略也受到了廣泛的關注。提高鋰鹽與溶劑的摩爾比,不僅可以提高鋰鹽與溶劑的配位性,而且可以調節負極表面的界面化學,從而抑制鋰金屬和電解質在長循環過程中的降解。此外,HCE還表現出改善的氧化穩定性和不可燃性。然而,HCE存在粘度高、對隔膜和正極潤溼性差、低溫性能差等缺點,阻礙了HCE的實際應用。特別是在實際生產中,鋰鹽的成本佔電解液成本的50%以上,因此提高鹽濃度大大增加了電解液的成本。局部高濃度電解質(LHCE)被提出用來解決這些問題。在LHCE中,引入一種幾乎不參與溶劑化結構的助溶劑,以降低Li鹽的含量,同時保持負極的穩定性。
進一步降低鈉離子電池中的鹽濃度已被證明是可行的。含0.3M NaPF6的電解液由於其在低溫粘度較低和高溫下HF腐蝕較小,在較寬的溫度範圍內改善了鈉離子電池的穩定性。而降低鋰鹽的含量卻鮮有報導,特別是對於高能量密度的鋰或鈉金屬電池,其應用前景值得考慮。
與鹽濃度超過1.5M時電解液電導率降低相似,鹽濃度低於1M時也會導致離子電導率降低,而Li+在低濃度電解液(LCE)中的擴散係數遠高於HCE。低界面電阻和高遷移數使濃電解質在低電導率的情況下仍能成功地應用於LMB中。因此,電導率並不能完全決定電解液的應用,形成穩定SEI層的能力是決定性的。基於這一原理,設計一種能夠形成堅固SEI層的LCE也可以改善電解液與鋰負極的相容性。此外,高擴散係數和低成本的優勢使LCE具有實際應用前景。