黃佳琦課題組AM：負極界面屏蔽多硫化物助力鋰硫電池金屬鋰保護

▲第一作者：魏俊宇;通訊作者：黃佳琦
通訊單位：北京理工大學

論文DOI：10.1002/adma.202003012

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本工作通過引入3，5-雙三氟甲基苯硫酚（BTB）作為電解液添加劑，設計了一種可以有效抑制多硫化物與鋰負極副反應的含有機硫的固態電解質界面（SEI），以保護金屬鋰負極，在實用化條件下提升了鋰硫電池的穩定性和循環壽命。

背景介紹

鋰硫電池是當下最具發展潛力的電化學儲能體系之一。然而，鋰硫電池的實際應用飽受循環壽命短、庫倫效率低等問題的制約。除了正極側的問題，充放電過程中所產生的中間產物多硫化物會不斷擴散到負極側，致使鋰金屬被持續地腐蝕。而金屬鋰的穩定性主要是由其表面的SEI直接影響的。所以，提升SEI的穩定性是提高鋰硫電池循環壽命和庫倫效率的關鍵。因此，構建一個可以抑制多硫化物與鋰金屬之間副反應的SEI，對於實現穩定高效循環的鋰硫電池十分重要。

本文亮點

1. 分析了多硫化物對SEI以及鋰負極失效的影響；

2. 提出了在鋰硫電池中通過SEI中的有機組分抑制多硫化物並調控鋰負極的穩定性；

3. 強調了實用化條件測評鋰硫電池的重要性。

圖文解析

通過多硫化物電解液對鋰片進行浸泡預處理，來模擬實際電池中鋰負極表面的不同SEI（圖1 a, b）。將預處理完成後的鋰片浸泡至多硫化物電解液中，可以通過電解液的變色情況直觀反映SEI對多硫化物的「阻擋」作用。靜置16小時後發現，常規電解液參與預處理的鋰片浸泡過後的電解液顏色褪至接近無色。相比之下BTB參與預處理的鋰片浸泡過後的電解液褪色現象明顯減輕，說明此時的電解液中存在大量未被消耗的多硫化物。通過XPS結果發現，BTB與鋰金屬反應主要是生成含有機硫（Ph–S−）的產物，並且可以穩定存在於SEI中（圖1 c, d）。同時，含有機硫的SEI中無機硫化物(Li2S/Li2S2)含量和S原子百分比顯著下降（圖1 e）。因此，用BTB添加劑得到含有機硫的SEI，可以有效抑制鋰金屬與多硫化物之間的副反應。

▲圖1. 通過可視化實驗和XPS對SEI的多硫化物「屏蔽」能力驗證。(a) 示意圖：SEI預處理（左）和可視化實驗（右）。(b) 示意圖：不同SEI與多硫化物的作用。(c) 使用含BTB電解液SEI預處理後的鋰表面XPS圖。(d) 可視化實驗後的鋰表面的XPS圖。(e) 可視化實驗後鋰表面不同深度的硫原子百分比

進一步在多硫化物存在情況下，對含有機硫的SEI的鋰沉脫行為進行研究（圖2 a-c）。相比常規SEI，含有機硫的SEI的循環穩定性得到了顯著提升。循環過後明顯改善的阻抗譜圖和鋰沉積形貌也都佐證了這一點（圖2 d, e）。

▲圖2. 鋰鋰對稱電池的電化學性能以及沉積形貌。(a) 長循環性能。(b) 循環性能局部放大圖。(c) 阻抗譜圖。(d, e) 循環後的鋰沉積形貌

在實用化條件下的鋰硫全電池對含有機硫的SEI進行進一步評測（圖3 a-c）。在高載硫（4.5 mg/cm2）,低液硫比（5 µL/mg）和超薄鋰（50 µm）的條件下，含有機硫的SEI的電池展示出了約兩倍於常規SEI電池的循環壽命。從第二放電平臺的電壓變化可以看出，隨著循環程度的加深，常規SEI電池出現了顯著的電壓降，而這一現象在含有機硫的SEI的電池中明顯緩解。顯著的電壓降是因為電解液中高濃度多硫化物會不斷消耗負極中的「新鮮」鋰。在初始階段，由於負極中過量的「新鮮」鋰的存在，不會出現明顯的電壓降現象。然而，隨著多硫化物不斷地腐蝕和消耗，可循環的「新鮮」鋰越來越少，而不可循環的「死」鋰不斷累積。因此脫鋰的電阻不斷增大，這使得脫鋰過程中的過電位也不斷增大。當硫正極保持穩定的情況下，可以從放電電壓曲線上反映出來。當「新鮮」鋰的量不足以完成放電過程時，電池會因為巨大的電壓降而失效。因此，這一現象說明了含有機硫的SEI在全電池中可以有效地減輕鋰金屬的消耗。循環後的鋰沉積形貌也證實了，在含有機硫的SEI的保護下，「新鮮」鋰的消耗大大減少（圖3 d, e）。

▲圖3. 鋰硫電池的電化學性能以及沉積形貌。(a) 實用化條件下的循環性能。(b) 充放電曲線。(c) 80% DOD時電壓隨循環的變化。(d, e) 循環後的鋰沉積形貌。

通過對全電池循環過後的鋰負極進行XPS測試，進一步對含有機硫的SEI的組成進行探究（圖４a-c）。有機含硫SEI中分別含有無機硫化物（Li2S/Li2S2）、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽和有機硫化物（Ph–S−），其中Ph–S−來自於BTB與金屬鋰的反應產物。通過比較兩種SEI中硫組分的含量，含有機硫的SEI中的無機硫化物的含量低於常規SEI。而無機硫化物是多硫化物與金屬鋰的反應產物。這說明含有有機硫的SEI可以更好的保護鋰負極，減輕多硫化物和鋰金屬的副反應。
BTB添加劑中活性的巰基與鋰金屬發生反應，從而在SEI中生成有機的Ph–S−組分（圖4 d）。Ph–S−組分可能通過靜電排斥作用「屏蔽」多硫化物。因此，含有機硫的SEI能夠減輕鋰金屬與多硫化物之間的副反應，保證鋰的均勻沉積，減少了「新鮮鋰」的消耗，在實用化條件下可有效改善循環性能。與此相反，多硫化物在常規SEI中與鋰負極發生連續反應，導致鋰負極發生腐蝕和不均勻沉積，迅速失效。

▲圖4. 含有機硫的SEI的組成及其形成和作用的示意圖。(a, b) 鋰硫全電池循環後SEI的XPS圖。(c) 循環後的SEI的硫組分含量圖。(d) 相應SEI的形成和作用示意圖。

總結與展望

本工作通過引入BTB作為電解液添加劑，設計了一種可以有效抑制金屬鋰與多硫化物反應的SEI。BTB中活性的巰基與金屬鋰直接反應，在SEI中生成含有機Ph–S−的組分，從而形成含有機硫的SEI。含有機硫的SEI可以有效抑制多硫化物和金屬鋰之間的副反應，減少「新鮮」鋰的消耗。在實用化條件下，鋰硫電池穩定性和循環壽命得到了明顯提升。本工作揭示了在實用化條件下，鋰硫電池中SEI的有機成分在保護金屬鋰負極方面的作用。

通訊作者介紹

黃佳琦，北京理工大學前沿交叉科學研究院教授，博士生導師，九三學社社員。主要開展能源材料化學研究。在Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Sci. Bull. 等期刊發表研究工作100餘篇，h因子為72，其中40餘篇為ESI高被引論文。先後入選首屆中國科協青年人才託舉計劃，獲評中國化工學會侯德榜化工科技青年獎，中國顆粒學會青年顆粒學獎，國家萬人計劃青年拔尖人才，2018、2019年科睿唯安高被引科學家等。

招聘博後

北京理工大學前沿交叉科學研究院黃佳琦教授課題組招聘能源材料化學博士後北京理工大學前沿交叉科學研究院黃佳琦教授課題組由於科研工作需要，誠聘能源材料化學方向博士後2-4名。

合作導師簡介：黃佳琦，北京理工大學前沿交叉科學研究院教授，博士生導師，九三學社社員。主要從事能源材料化學研究，尤其關注新體系高比能電池中電化學儲能機制及關鍵能源材料研究。在Angew Chem Int Ed, J Am Chem Soc, Adv Mater, Adv Funct Mater, Sci Bull 等期刊發表研究工作100餘篇，h因子為72，其中40餘篇為ESI高被引論文。先後入選首屆中國科協青年人才託舉計劃，獲評中國化工學會侯德榜化工科技青年獎，中國顆粒學會青年顆粒學獎，國家萬人計劃青年拔尖人才，2018、2019年科睿唯安高被引科學家等。

更多信息請見課題組網站: http://arims.bit.edu.cn/xzdw/gjjrc/wrjhzjgjjq/153138.htm

01 招聘條件及要求

崗位職責：（1） 從事從事金屬鋰負極、鋰硫電池和相關理論計算方向的新體系電池研究；（2） 可獨立完成國家和企業科研項目所要求的內容，形成高水平引領性研究成果；招收條件:(1) 在國內外知名高校或科研院所取得博士學位，一般為獲得學位3年以內的全日制博士，或本年度應屆博士畢業生（須已滿足學位論文答辯要求），年齡在35周歲及以下；(2) 具備較強科研創新精神和獨立科研能力，具有良好的發展潛能和較強的團隊意識，較強的中英文寫作和交流能力；(3) 在上述相關研究領域取得代表性研究成果或豐富工作經驗；(4) 滿足國家、學校博士後招聘的其他要求。
02 待遇和支持

按博士後研究人員水平具體定崗，待遇有競爭力，請參與北京理工大學博士後招聘簡章http://www.chinapostdoctor.org.cn/content/details21_732.html（1）特立博士後，年薪30-50萬元（2）團隊崗，年薪25萬元（3）科研崗，年薪18萬元（4）如入選博士後創新人才支持計劃，最高年薪可達70萬。課題組將積極支持鼓勵博士後申請博士後各類人才項目、基金資助；結合課題組項目給予廣闊的學術發展空間、國內外各類學術交流的機會；成果優秀者，優先推薦申報我校預聘制教師。
03 應聘材料

1、個人簡歷（包括學習、工作、科學研究經歷等）；2、三篇代表性論文；申請人請將材料發至：[e-mail] 及 [e-mail]；郵件標題註明「應聘博士後」。
本招聘啟事長期有效。