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隨著高能耗可攜式電子設備、電動汽車和智能電網的迅猛發展，人們對高能量密度儲能系統的需求日益增強。基於硫單質正極和鋰金屬負極的鋰硫電池具有能量密度高、成本低和環境友好等優勢，被視為二次電池領域中的研究前沿和熱點之一。然而，硫正極緩慢的反應動力學和穿梭效應以及鋰負極枝晶的不可控生長嚴重影響了鋰硫電池的使用壽命和安全性問題，制約了其實用化進程。近年來，同步管理多硫化物和抑制鋰枝晶生長的策略被認為一種行之有效的策略。然而，高性能鋰硫電池仍然受困於缺乏兼具雙功能材料的設計和實用化器件製備工藝的開發。針對此， 作者利用3D列印技術巧妙地設計出「一石二鳥」的V8C7-VO2異質結導電框架，由於其兼具親多硫和親鋰特性，可以同步實現正極處多硫化物的管理和負極處鋰枝晶的抑制，並可以在高硫負載量下獲得高的面積比容量。這為利用3D列印技術同時解決鋰硫電池硫正極和鋰負極當前面臨的諸多問題提供新的思路。
背景介紹
鋰硫電池因具有高理論能量密度 (2600 Wh kg–1)、低成本、環境友好等優點，一直被視為鋰金屬基儲能系統的「聖杯」。但是基於傳統醚類電解液的鋰硫電池在硫正極和鋰負極都面臨著棘手的問題，這嚴重阻礙了其實用化進程。一方面，正極處高階多硫化物引起的「穿梭效應」和低階硫化物的絕緣性造成轉化動力學緩慢與硫的利用率低；另一方面，負極處鋰枝晶的無序生長、低的庫倫效率和體積膨脹造成容量快速衰減，甚至導致電池短路引發安全隱患。因此，通過對正負極合理設計，以抑制多硫化物穿梭和鋰枝晶的無序生長是獲得高性能鋰硫電池的關鍵。
目前，研究人員提出多種策略用於解決上述問題。在正極側，通過設計具有高導電性和催化活性的極性宿主來加快反應動力學並促進多硫轉化效率；在負極側，通過構建親鋰3D框架、形成穩定的SEI膜和添置功能中間層來穩定鋰負極。近年來，「一石二鳥」策略被認為是一種行之有效的方法，通過巧妙設計隔膜或宿主，達到同步調控多硫化物轉化行為和抑制鋰枝晶生長的目的。然而，面向高面容量和長壽命的鋰硫電池，當前的瓶頸在於缺乏兼具雙功能材料的探索和面向可定製器件的製備工藝開發。
3D列印作為一種功能強大的快速成型技術，具有無模具、製造周期短、材料利用率高、可定製形狀等優勢，已廣泛應用於醫學、食品、電子等多領域，這也為快速製造具有複雜結構和高性能3D電極提供了新途徑。與傳統刮塗電極相比，3D列印電極可以縮短離子擴散路徑和降低界面電阻，並通過創建具有較大表面積的多孔結構來得到更高的能量密度，從而在有效利用電極的同時改善電極反應和離子轉移。然而，當前基於3D列印的鋰硫電池主要集中在碳宿主的正極研究上，這對於在高硫載量的條件下促進多硫化物的深度轉化和保護鋰負極無能為力。因此，通過3D列印技術設計集多硫管理和鋰保護為一身的雙功能框架對於鋰硫電池的發展具有指導意義。
基於上述討論，本文作者創造性地提出了基於3D列印技術設計兼具親多硫和親鋰的V8C7–VO2異質結骨架分別用於正極硫宿主和負極鋰保護層的策略。極性導電的V8C7–VO2異質結可以有效地錨定多硫化物並催化多硫的高效轉化，同時，其親鋰特性可以降低鋰的成核過電勢、誘導鋰均勻生長、抑制 「死鋰」生成。
圖文解析
圖1是本研究的思路概況圖。(a)是V8C7–VO2異質結的製備流程圖，(b)是基於V8C7–VO2異質結的正極硫宿主和負極鋰保護層的3D列印墨水製備圖和定製化列印圖案展示。(c)是基於3D列印雙功能骨架配置鋰硫電池的工作示意圖。
FIGURE 1. Schematic illustration showing the fabrication process of 3DP polysulfide immobilizer and 3DP lithium anode stabilizer. a) Synthesis of V8C7–VO2 nanoflowers as the ink precursors. b) 3DP process and real photos of 3DP architectures from the prepared homogeneous inks. c) The working principle of the Li–S battery based on the 3DP polysulfide immobilizer and 3DP lithium anode stabilizer.
文章圖3對V8C7–VO2異質結在鋰硫電池中對高階多硫化物的吸附、催化轉化和低階硫化物的成核的作用展開了系統的研究。實驗表明，V8C7–VO2異質結相比於碳材料和V8C7，對多硫化物具有更快的吸附和轉化能力，對於Li2S具有更高的形核能力且均勻成核。此外，通過EIS測試可以發現3D列印技術相比於刮塗，可以實現快速離子傳輸，從而加速反應動力學。
FIGURE 3. a) Visualized adsorption tests of V8C7–VO2, V8C7, and SP. b,c) CV curves of Li2S6 symmetrical cells with SP, V8C7, or V8C7–VO2 loaded CP at scan rates of 1 mV s1 (b) and 50 mV s1 (c), respectively. d–f) Potentiostatic discharge curves of SP (d), V8C7 (e), and V8C7–VO2 (f). The light color indicates the precipitation of Li2S. g) Typical CV curves of 3DP-SP/S, 3DP-V8C7/S, and 3DP-V8C7–VO2/S electrodes at 0.05 mV s1. h) Tafel plots for the conversion reaction of Li2S4 with 3DP electrodes. i) EIS profiles of the 3DP-V8C7–VO2/S, 3DP-V8C7/S, 3DP-SP/S, and BC-SP/S electrodes.
文章圖4對基於3D列印鋰硫電池的電化學性能進行了測試。結果表明，V8C7–VO2異質結對於正極處多硫化物「穿梭效應」和負極鋰枝晶的雙重抑制起到顯著效果。
FIGURE 4.a) Rate performances of 3DP-V8C7–VO2/S, 3DP-V8C7/S, 3DP-SP/S, and BC-V8C7–VO2/S cathodes under various current densities from 0.2 to 6.0 C. b,c) Cycling performances of 3DP-V8C7–VO2/S, 3DP-V8C7/S, and 3DP-SP/S at 0.2 C (b) and 4.0 C (c). d) Shuttle current curves of Li–S batteries with 3DP-V8C7-VO2/S, 3DP-V8C7/S, and 3DP-SP/S cathodes. e) Coulombic efficiency of Cu foil and 3DP-V8C7–VO2 host with a cycling capacity of 0.5 mAh cm2 at 0.5 mA cm2. f,g) Voltage–time profiles of Li plating/stripping in Li and 3DP-V8C7–VO2@Li symmetric cells with an area capacity of 1.0 mAh cm2 at current densities of 3.0 mA cm2 (f) and 5.0 mA cm2 (g). h,i) SEM images of bare Li (h) and 3DP-V8C7–VO2@Li after cycling for 100 h at 5.0 mA cm2/1.0 mAh cm2 (i). Insets of (h) and (i) are the corresponding real photographs.
文章圖5對基於3D列印V8C7–VO2正負極導電骨架的鋰硫電池高硫負載測試，同時通過原位拉曼光譜追蹤反應過程並定製實用化供電器件。
FIGURE 5. a) Schematic configuration of the traditional Li–S cell and our 3DP-V8C7–VO2 bifunctional scaffold enabled Li–S cell. b) Cycling performances of 3DP-V8C7–VO2/S||3DP-V8C7–VO2@Li cell with a sulfur loading of 3.6 mg cm2 at 0.5 C and 3.9 mg cm2 at 1.0 C. c) Cycling performances of 3DP-V8C7–VO2/S||3DP-V8C7–VO2@Li cell with a sulfur loading of 5.1 mg cm2 at 0.2 C and 9.2 mg cm2 at 0.1 C. d,e) Operando Raman spectra of the electrolyte with respect to 3DP-V8C7–VO2/S cathode during the first cycle at 0.5 C. f) Cycling performance of a flexible Li–S pouch cell at 0.1 C based on the 「two-in-one」 3DP strategy under various bending angles. g–i) Photographs showing the flexible bracelet battery powering an electronic watch.
總結與展望
作者提出基於3D列印技術、同步解決鋰硫正負極問題的「一石二鳥」策略，獲得高硫轉化率、長壽命的鋰硫電池。該研究首次利用3D列印技術解決了困擾硫正極和鋰正極的諸多瓶頸，為高安全、長續航和高能量密度的鋰硫電池的發展提供了思路。
作者介紹
孫靖宇教授蘇州大學能源學院特聘教授，博士生導師，九三學社社員，國家四青人才，江蘇省雙創人才。蘇州大學——北京石墨烯研究院產學研協同創新中心主任。國家重點研發計劃「變革性技術關鍵科學問題」子課題主持人。英國皇家化學會Top 1%高被引作者。《科學通報》編委（材料科學方向）。2008年本科畢業於浙江大學竺可楨學院，2013年於英國牛津大學獲博士學位。2013-2015年、2015-2017年分別在北京大學和英國劍橋大學開展研究工作。2017年2月入職蘇州大學能源學院，2018年受聘北京石墨烯研究院研究員，課題組長。主要從事石墨烯的化學氣相沉積可控制備、烯碳基能源材料及印刷化器件研究。發展了低維碳材料直接生長的Direct-CVD技術，研究成果被Nature Mater.、中國科學報、科學網等亮點報導。近年來在國內外學術期刊上共發表研究論文120餘篇，其中通訊作者/第一作者論文逾70篇包括Chem. Soc. Rev., Nature Commun., Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Energy Environ. Sci.等，總引用5500餘次。
課題組主頁：http://sunjingyulab.com
劉忠範院士北京大學博雅講席教授，中國科學院院士，發展中國家科學院院士，中組部首批萬人計劃傑出人才，首批國家傑出青年科學基金獲得者。英國物理學會會士，英國皇家化學會會士，中國微米納米技術學會會士，中國化學會副理事長、中關村石墨烯產業聯盟理事長及專家委員會主任委員、北京石墨烯科技創新專項(2016-2025)專家委員會主任、中國國際科技促進會副會長、北京石墨烯研究院院長。主要從事納米碳材料、二維原子晶體材料和納米化學研究，在石墨烯、碳納米管的化學氣相沉積生長方法研究領域做出了一系列開拓性和引領性的工作，是國際上具有代表性的納米碳材料研究團隊之一。發表SCI檢索學術論文600餘篇，申請中國發明專利130餘項。近年來在石墨烯研究領域不斷取得重要突破，發明了超級石墨烯玻璃、超級石墨烯光纖、超潔淨石墨烯、標號石墨烯、石墨烯的光化學能帶工程等一系列新概念和新技術，推動了石墨烯領域的快速發展。
文獻來源
Jingsheng Cai et al., 3D Printing of a V8C7–VO2 Bifunctional Scaffold as an Effective Polysulfide Immobilizer and Lithium Stabilizer for Li–S Batteries, Adv. Mater., 2020, 2005967. https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202005967.