Nano Letters:動態智能型銅集流體助力高穩定金屬鋰負極

2020-12-08 騰訊網

【研究背景】

商用鋰離子電池（Li-ion battery）使用銅（Cu）箔作為負極集流體。然而，將銅箔用於鋰金屬電池（Li metal battery）負極集流體時，其平面結構無法對鋰負極的電荷分布和離子擴散實施有效調控，也不能緩衝鋰負極在高鋰負載時巨大且快速的體積變化，使負極面臨的鋰枝晶生長和體積膨脹等問題無法得到解決。與平面結構相比，三維（3D）結構可以提供大的表面積和充足的擴散通道來平衡電荷傳輸和傳質速率，進而可以抑制鋰枝晶生長。因此，研製3D 銅集流體並探索其抑制鋰枝晶功效對於鋰金屬電池的發展十分重要。近年來，已發展了多種3D銅集流體製備技術，包括化學去合金、電化學去合金、粉末焊接和表面納米化技術等，為無枝晶金屬鋰負極的開發提供了多個新型集流體。然而目前報導的剛性的3D 銅集流體不具備緩衝金屬鋰體積膨脹的能力，限制了金屬鋰的負載量。因此發展具有容納高鋰負載量、動態緩衝金屬鋰體積變化的3D Cu集流體對於推動其實際應用有著重要的意義。

【成果簡介】

近日，南京郵電大學和中國科學院過程工程研究所的王丹研究員與馬延文教授合作團隊提出了一種構築動態智能型多孔銅（DICu）集流體的新策略。該DICu結構中銅粒子通過物理作用相互堆積，形成了豐富的孔道結構。鋰沉積量增加時，DICu集流體通過調整銅粒子之間的間距來容納更多的鋰，展現出動態智能自適應的能力。該集流體在半電池、對稱電池和全電池中均展現出抑制鋰枝晶生長的特性和優異的穩定性。目前該研究成果以「Dynamic Intelligent Cu Current Collectors for Ultrastable Lithium Metal Anodes」 為題發表在國際頂級期刊Nano Letters上。南京郵電大學信息材料與納米技術研究院陳劍宇博士和趙進博士為本文第一作者，王丹研究員、馬延文教授和李盼副教授為通訊作者。

【核心內容】

一、動態智能型多孔銅集流體的結構設計

DICu結構通過自適應機制來容納高容量的鋰並緩衝其體積變化，其作用過程如圖1A所示。在低金屬鋰負載量下，DICu集流體的孔道和空隙的空間足夠大，它的結構和體積不會產生變化。隨著鋰負載量的增加，鋰的填充改變了銅顆粒間的距離及其相互作用，原來由少量PVDF作為粘結劑，轉換成由金屬鋰充當粘合作用（圖1B）。同時，大量金屬鋰的沉積所產生的應力驅動銅顆粒移動，導致DICu集流體的體積發生膨脹。DICu的粒子和多孔結構能夠誘導鋰的均勻形核，並通過動態改變顆粒間距釋放應力，成功地抑制了鋰枝晶的生長和緩衝了體積的膨脹。此外，當鋰剝離後，DICu集流體恢復至原始厚度，保持了結構的完整性。DICu能在鋰沉積/溶解過程中適應大量金屬鋰的體積變化，抑制了枝晶鋰的生長，保障了電池的安全性能。

圖1. （A）DICu在低金屬鋰負載量和高金屬鋰負載量時，其沉積/剝離過程中的結構變化示意圖；（B）鋰沉積前後銅粒子之間相互作用示意圖。

二、動態智能型多孔銅集流體的物性表徵

DICu集流體採用輥塗法製備，其結構類似於大米、大豆和沙子等自然堆積形成的多孔結構。該集流體由100 m厚的3D多孔層和10 m厚的銅箔組成（DICu-100），如圖2所示。從該樣品的SEM俯視圖和截面圖可以清楚地看到堆積結構中存在直徑為100 nm至5 m的孔，與壓汞法所測得的結果一致。多孔銅粒子層緊密地粘附在銅箔上，展現出很高的柔韌性，使得這種DICu集流體可以被任意彎折、裁剪和組裝在電池中。

圖2.（A）DICu-100的SEM截面圖；（B）為A圖局部放大的SEM圖；（C）DICu-100的SEM俯視圖;（D）為C圖局部放大的SEM圖。

三、動態智能型多孔銅集流體穩定金屬鋰的作用機制

如圖3所示，鋰沉積時，DICu集流體的孔隙逐漸被鋰填充。在低鋰沉積量條件下，該集流體的體積和厚度幾乎保持不變。鋰均勻填充在Cu的顆粒間隙中，DICu原始結構保持完整。持續增加鋰的沉積量，該集流體的厚度開始呈線性增加，並在沉積量為10 mAh cm-2時從初始的100 m增加到~126 m，此時的Li/DICu電極仍然保持平坦和光滑的表面形態。在此基礎上，利用SEM和電子探針分析模式（EPMA）分別檢測了不同鋰沉積量下，該集流體中銅微米粒子的空間分布情況。低鋰沉積量下，銅粒子的分布狀態幾乎不變。隨著鋰沉積量的增加，銅粒子的分布從緊密堆積轉變成鬆散堆積狀態，說明銅粒子從靜態堆積過渡到動態堆積。此外，從可視化電池的原位圖像中也可以看出，沉積的金屬鋰逐漸填入銅粒子內部，整體呈均勻分散。當沉積量到達靜態堆積結構所能容納的極限時，銅顆粒開始被撐開，進而適應更多的金屬鋰沉積。DICu在鋰脫出後恢復至原始厚度。而平面銅（PLCu）上在低沉積量時即出現大量枝晶，並在溶解脫出測試後仍然存在枝晶。這一結果說明，DICu集流體可以通過自身組成粒子的移動來放大儲鋰空間，抑制鋰枝晶的生長並適應金屬鋰的高負載。

圖3.（A-D）鋰沉積後的DICu-100集流體的截面SEM圖像，其對應的鋰沉積量分別為（A）1 mAh cm-2，（B）5 mAh cm-2，（C）10 mAh cm-2，和（D）12 mAh cm-2；（E-H）DICu-100上Li沉積的背散射掃描圖片，其對應的鋰沉積量分別為（E）1 mAh cm-2，（F）5 mAh cm-2，（G）10 mAh cm-2，和（H）12 mAh cm-2；（I-L）DICu-100上Li沉積的EPMA圖像，具有不同的鋰沉積量（I）1mAh cm-2，（J）5 mAh cm-2，（K）10 mAh cm-2和（L）12 mAh cm-2。（M）DICu 和（N）PLCu在0，30，60和120分鐘時金屬鋰沉積/溶解的實時圖像,電流密度為2 mA cm-2，比例尺為100 m。

四、Li/DICu複合負極的電化學性能

圖4中電化學測試結果顯示Li/DICu負極在恆電流充放電的半電池和對稱電池體系中皆具有優異表現。在1 mA cm-2的電流密度下，複合負極在1 mAh cm-2和6 mAh cm-2的鋰沉積量條件下均展現出較低的鋰成核過電勢。1 mAh cm-2時循環800圈後Li/DICu負極CE依然高達99.6%。當鋰沉積量增加到6 mAh cm-2時，Li/DICu複合負極在100圈循環後依舊保持極高的庫倫效率和穩定性。Li/DICu在對稱電池循環中也展現出優異的穩定性，在1mA cm-2、1 mAh cm-2時長循環持續2000 h後電壓波動保持穩定，其過電勢僅為~10 mV。即使在非常高的放電/充電電流密度下（10 mA cm-2），不同電流密度下持續循環1h的Li/DICu複合負極依然保持低的過電勢。半電池和對稱電池的電化學性能表明，Li/DICu複合負極具有低的過電勢、超長的循環壽命和顯著的抑制鋰枝晶作用。

金屬鋰的有效沉積和高效利用得益於Li/DICu負極的以下優點：(1) 與之前報導的3D結構Cu基集流體一樣，大的比表面積和多孔結構平衡了離子的擴散和電流分布，從而抑制了鋰枝晶的生長；(2) DICu提供了豐富的成核位點，降低了沉積過電位，有利於金屬鋰的沉積；(3) 更重要的是，DICu集流體可以調節顆粒與顆粒之間的距離，以適應金屬鋰沉積過程的反覆體積膨脹收縮，從而釋放應力作用並抑制鋰枝晶生長。

圖4. （A）DICu-100在1 mA cm-2的電流密度下分別沉積1 mAh cm-2金屬鋰後溶解脫出的恆電流充放電曲線；（B）DICu-100在1 mA cm-2的電流密度下分別沉積6 mAh cm-2金屬鋰後溶解脫出的恆電流充放電曲線；（C）DICu-100與PLCu在1 mA cm-2沉積1 mAh cm-2金屬鋰後溶解脫出後的長循環庫倫效率圖；（D）DICu-100在1 mA cm-2沉積6 mAh cm-2金屬鋰後溶解脫出的長循環庫倫效率圖；分別使用PLCu和DICu集流體的對稱電池在 1 mA cm-2（E）和 10 mA cm-2（F）的電流密度下進行 1 mAh cm-2的Li沉積/溶解時的電壓-時間曲線；（G）PLCu和DICu集流體的對稱電池在 1、2、3、5和10 mA cm-2的電流密度下分別循環1 h時的電壓-時間曲線。

圖5為全電池的電化學性能圖。使用Li/DICu複合負極與LiFePO4正極配對，所組裝的全電池在500次循環後以1 C的高電流密度充放電，展現出139.5 mAh g-1的高比容量。在Li-S電池中，以0.5 C的高電流密度充放電500圈，依然展現出60%的容量保持率。Li/DICu電極具有較好的柔韌性和可大規模製備的特性，將其應用在Li-S軟包電池中，顯示了高的放電比容量和穩定性。全電池所表現出的優異的電化學性能被歸因於DICu集流體在超高電流密度下的高穩定性和智能調整性能，這為其在高能量密度電池的應用奠定了基礎。

圖5.（A）Li/DICu|LFP和Li/PLCu|LFP全電池在1 C倍率下的長循環性能；（B）Li/DICu|S@porous C和Li/PLCu|S@porous C全電池在0.5 C倍率下的長循環性能；（C）Li/DICu|S@porous C軟包電池的長循環穩定性性能，插圖為軟包電池點亮「LMB」LED燈板的實物圖。

【結論展望】

該工作通過簡便普適的方法巧妙地設計了一種動態智能型多孔銅集流體。該集流體通過獨特的多孔結構增加了電化學活性比表面積，提高了電解液在集流體中的浸潤性，降低了電極表面的局部電流密度。此外，非固定聯結的銅粒子有助於釋放金屬鋰沉積過程中的殘餘應力，可膨脹的框架結構可以緩衝金屬鋰沉積時的體積膨脹，保障了金屬鋰的高負載。基於這些優點，Li/DICu複合負極的長期沉積/溶解效率高達99％，並且在10 mA cm-2的高電流密度下，對稱電池可以穩定循環持1000 h以上。此外，Li/DICu|LFP和Li/DICu|S@porous C全電池皆具有優異的循環性能和倍率性能。這種DICu集流體為新型金屬鋰負極的設計提供了新的思路，為高能量密度鋰負極和其他金屬電池的研究開闢了新途徑。

Jianyu Chen, Jin Zhao, Linna Lei, Pan Li, Jun Chen, Yu Zhang, Yizhou Wang, Yanwen Ma, and Dan Wang. Dynamic Intelligent Cu Current Collectors for Ultrastable Lithium Metal Anodes.Nano Letters, 2020, DOI:10.1021/acs.nanolett.0c00316

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