Materials Today Nano:生物質納米材料助力高安全金屬鋰電池

【背景】

金屬鋰因其具有超高的理論比容量和最低的電極電勢，被認為是構建高比能電池電極的「聖杯」材料。與現有商業化的鋰離子電池相比，基於金屬鋰為負極的鋰金屬電池（LMBs）極大提高了電池的理論能量密度，展現出滿足新興行業對於高能量密度需求的巨大潛力。但是鋰金屬電池存在固態電解質界面（SEI）不穩定以及負極鋰枝晶生長等瓶頸。為了拓展金屬鋰負極應用，科學家們不斷探索電解液修飾、人工保護層、隔膜改性、準固態電解質及固態電解質、結構負極等策略來抑制鋰枝晶的生長和提高SEI穩定性。與合成材料相比，天然生物質材料具有優異的機械性能、豐富的極性官能團、結構的多樣性、以及可再生和生物降解性等多重優勢，近年來在金屬鋰負極保護方面受到了越來越多的關注。

近日，清華大學張強教授、北京林業大學袁同琦教授、北京理工大學黃佳琦研究員、倫敦帝國理工學院Maria-Magdalena Titirici合作，受邀在Materials Today Nano上發表了題為 「A review of naturally derived nanostructured materials for safe lithium metal batteries」 的綜述文章。該綜述在加深對鋰負極化學理解的基礎上，介紹了基於生物質納米材料的鋰金屬負極保護策略的最新研究成果，並對未來的發展方向進行了展望。

圖1 基於生物質納米材料的鋰金屬負極保護策略

【圖文導讀】

一、人工保護層

天然生物質高聚物膜具有高的機械強度以及豐富的官能團等物理化學特性，在構築人工保護層方面具有優勢。一方面可以通過天然聚合物高機械模量來抑制枝晶的生長；另一方面，也可以利用聚合物骨架中豐富的極性官能團來調控鋰離子的均勻沉積。

圖2 基於生物質材料的人工界面保護層來抑制鋰枝晶生長。（a）以瓊脂糖為保護層抑制枝晶生長的作用原理圖。（b）1 mA cm 2電流密度條件下，經過100圈循環後，Li@Ag-Cu電極的形貌圖。（c）羅望子膠的結構示意圖。（d）羅望子膠薄膜的粘度、硬度和（e）拉伸強度。

圖3 基於生物質材料的人工界面保護層調控鋰離子沉積。（a）KWs界面層調控鋰離子均勻沉積示意圖。（b）基於KWs保護鋰金屬電池與未保護電池的鋰枝晶生長行為對比。（c）基於KWs界面層的鋰金屬電池的鋰沉積形貌圖。（d）基於KWs保護鋰金屬電池與未保護電池的負極表面預沉積鋰枝晶形貌圖。（e）在5 mA cm 2電流下，基於KWs界面層的鋰金屬電池的循環曲線。

二、隔膜

生物大分子具有豐富的孔結構和表面極性官能團，被廣泛用來對傳統隔膜修飾改性或設計生物質基新型隔膜，以提高隔膜的潤溼性和離子通量，實現鋰離子的高效電化學沉積。

圖4 天然生物材料對傳統隔膜修飾來抑制鋰枝晶。（a）多巴胺修飾聚乙烯複合隔膜抑制枝晶生長的作用示意圖。（b）複合隔膜在電池循環20圈前、後的形貌對比圖。（c）纖維素納米纖維/PE/纖維素納米纖維（CPC）複合隔膜製備示意圖。（d）多孔CPC 複合隔膜調控鋰沉積作用示意圖。

圖5 基於生物質材料的新型隔膜來抑制鋰枝晶。（a）面膜紙用於可充電電池效果圖。（b）基於纖維素隔膜的孔分布圖。（c）以Celgard 2500或面膜紙作為隔膜的電池循環性能和庫侖效率。（d）經過10次充放電循環後，基於殼聚糖新型隔膜的表面形貌圖。（e）α-殼聚糖、β-殼聚糖及PP與鋰離子的徑向分布函數。

三、聚合物電解質

天然生物聚合物具有豐富的化學基團、較高的機械彈性和化學穩定性，可以通過物理化學交聯或作為聚合物電解質載體，以提高聚合物電解質的機械性能和離子電導率，從而獲得高效穩定的鋰負極界面。

圖6 天然生物質基聚合物電解質穩定鋰金屬負極。（a）細菌纖維素（BC）基聚合物電解質的應力-應變曲線。（b）BC鏈與溶劑之間相互作用的示意圖。（c）PMM-CPE的應力-應變曲線。（d）以PMM-CPE組裝對稱電池，在9.5 mA cm-2電流密度下的循環性能。（e）生物質衍生複合聚合物電解質抑制鋰枝晶的作用示意圖。

四、功能骨架

天然生物材料衍生的納米碳材料具有豐富多孔結構、高導電性能和結構多樣化等優勢，在構建功能性骨架或鋰金屬負極宿主等方面具有重要的應用前景。

圖7 基於天然生物質衍生碳基骨架用於抑制鋰枝晶。（a）具有有序通道的Li/C-wood 電極調控鋰沉積的作用示意圖。（b）Li/C-wood電極的表面形貌及截面形貌圖。（c）ZnO修飾多孔碳骨架調控鋰成核及沉積行為。（d）原子級分散的親鋰CoNx位點誘導金屬鋰形核。

【總結與展望】

金屬鋰負極存在的鋰枝晶生長不可控、界面SEI膜不穩定等問題限制了鋰金屬電池的商業化進程。天然生物材料具有低成本、環境友好、結構豐富等優勢，且其衍生的納米材料有也能很好的繼承天然材料的優異特性，在穩定界面SEI及調控負極鋰枝晶生長方面具有很大的應用潛力。該綜述在可持續的天然生物質材料和鋰金屬負極保護之間搭建起一座橋梁，推進生物質納米材料在高能量密度LMBs和其他先進儲能系統中的應用。

作者介紹：

劉佳，北京林業大學講師，主要從事電化學能源存儲與轉化及生物質衍生電催化材料的應用研究，曾獲評北京市優秀畢業生、優秀研究生標兵、國家獎學金等榮譽稱號。

袁同琦，北京林業大學教授、博士生導師。現主要從事生物質清潔高效預處理及全組分轉化為生物質能源及材料的基礎及應用研究工作，特別是在分離木質素的結構表徵及高值化轉化利用方面取得了一定的研究成果，3項專利技術已在合作企業實現產業化應用，取得了較顯著的經濟、社會和環境效益。

清華大學張強教授研究團隊在能源材料化學領域，尤其是金屬鋰負極、鋰硫電池和電催化方向，開展了眾多引領性的研究工作。在金屬鋰負極領域，該團隊利用原位方法研究固液界面膜，並通過納米骨架、人工SEI、表面固態電解質保護膜等手段調控金屬鋰的沉積行為，抑制鋰枝晶的生長，實現金屬鋰的高效安全利用，並結合第一性原理計算與有限元計算展開理論分析。這些相關研究工作發表在Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Chem, Joule, Matter, PNAS, Nat. Commun., Energy Environ. Sci., Energy Storage Mater.等期刊上。此外，該研究團隊在鋰硫電池及金屬鋰保護領域申請了一系列發明專利，形成了具有較好保護作用的專利群。

參考文獻：

Liu J, Yuan H, Cheng XB, Chen WJ, Titirici MM, Huang JQ, Yuan TQ, Zhang Q. A review of naturally derived nanostructured materials for safe lithium metal batteries Materials Today Nano 2019, 8, 100049. doi: 10.1016/j.mtnano.2019.100049.