與傳統多孔材料相比，MOFs是通過調整金屬種類和有機配體在分子水平上實現特定結構和可調孔隙率的，例如，MOFs的典型孔隙率高，其表面積一般在1000-10000 m2g−1之間，均優於碳、分子篩等傳統多孔材料。到目前為止，在MOF方面的研究主要集中在催化劑、二氧化碳捕集、氣體儲存/分離、傳感器等重要技術領域的潛在應用開發。然而，在擴展基於MOF的設備的各種新興應用方面，仍有許多挑戰有待解決。如結晶MOF易碎，易分解成細粉，導致吸附分離過程中出現一系列問題，如管道堵塞、分離效率低、MOF回收率低等。由於較大的表面張力，MOF基體中的金屬納米顆粒容易團聚，導致催化劑活性顯著降低。此外，MOF材料的結構穩定性和導電性難以滿足電池材料的嚴格要求。
為了進一步拓展納米複合材料的應用，一維納米複合材料及其衍生物的設計與製備受到了越來越多的關注。例如，可將MOFs/納米纖維碳化，製備MOFs衍生的碳納米纖維。MOFs/納米纖維（M-NFs）及其碳化產物含有豐富的活性位點，有利於提高反應活性。同時，微孔和中孔的共存顯著提高了催化過程中的吸附能力和導電性。此外，由於納米纖維組分的保護作用以及納米纖維與活性組分之間黏附性的增強，MOF衍生物納米纖維複合材料的穩定性也得到了提高。
基於其設計靈活性和結構特異性，ZIFs已成為製備M-NFs的首選材料。近年來，人們對M-NFs的製備和應用進行了廣泛的研究。主要有以下兩種方法：
(Ⅰ)原位生長法，製備含有金屬離子(或配體)的電紡納米纖維，然後在靜電紡絲納米纖維上原位生長MOF納米粒子;
(Ⅱ)同軸靜電紡是將納米粒子與聚合物溶液混合形成前驅體，然後通過電紡絲形成M-NFs。
圖1 ZIF-8/PAN電紡納米纖維的製備。
Wang等人[1]將乙醯丙酮鋅(Zn(acac)2)、聚苯胺、聚苯胺(乙烯基吡咯烷酮)(PVP)與N,N-二甲基甲醯胺(DMF)混合，得到電紡絲前驅體溶液。通過靜電紡絲製備Zn(acac)2/PVP/PAN纖維，然後將其與2-甲基咪唑(mIM)溶液浸泡在容器中，在120℃下保持12小時。由於PVP比PAN更親水，因此可以從Zn(acac)2/PVP/PAN纖維中提取PVP，並通過水熱處理生成孔隙結構(圖1(b))。ZIF-8納米晶體在PAN納米纖維表面緊密生長。原位生長過程中，納米纖維表面呈現出介孔結構，這可能與PVP的去除有關。
除了在原位生長時對材料進行預處理以優化M-NFs的結構外，還可以使用不同的金屬來源來獲得不同的結構和性能。可以選擇不同類型的材料作為金屬離子的來源或作為生長ZIFs晶體的模板。通過在晶體生長過程中引入其他材料，可以得到各種具有獨特結構和物理性能的複合材料。
圖2 同軸電紡製備ZIF-67/PAN納米纖維。
Wang等人[2]合成ZIF-67納米粒子後，將其與PAN混合形成電紡絲前驅體溶液，同軸電紡製備ZIF-67/PAN納米纖維。當ZIF -67/PAN用於汙染物的催化降解時，ZIF/PAN的高比表面積可以促進活性位點與汙染物的有效接觸。該同軸電紡絲方法使ZIFs納米粒子能夠均勻地負載在電紡絲纖維上。
ZIFs基納米纖維具有以下特徵：
(a) ZIFs納米顆粒均勻加載在纖維基體中，負載量可調，有效避免了ZIFs納米顆粒的大規模團聚;
(b) 靜電紡絲會產生缺陷、介孔等；
(c) 納米纖維由於對ZIFs納米顆粒的支持和保護，可以增強ZIFs-NFs的力學性能和穩定性。
與Z-NFs相比，其他類型M-NFs的製備方法相似，但由於不同的金屬中心和有機配體之間的顯著差異，M-NFs的結構和物理特性範圍更大。
圖3 膜狀的HKUST-1/PAN納米纖維。
Zhang等人[3]將同軸電紡絲和原位生長相結合，製備了一種新型的M-NFs，稱為HKUST-1 (Cu-MOF)/PAN納米纖維，促進了多種生長和活化過程。此外，由於納米纖維對粉末的敏感性較低，形成結塊的傾向較小，因此，膜狀的HKUST-1/PAN納米纖維解決了吸附過程中管道堵塞和回收效率低的問題。
電紡MOFs衍生的碳納米纖維(M-CNFs)通常是通過熱處理和還原電紡得到的M-NFs來製備的。
1. 複合材料在空氣氣氛下直接高溫碳化，得到目標產物(直接煅燒法)。通過改變溫度、加熱速率和煅燒時間，可以控制目標產品的結構和性能。
2. 在較低溫度下預氧化空氣氣氛中的複合材料，然後將複合材料在N2 (Ar)氣氛下高溫碳化(間接煅燒方法)。
電池：金屬-有機骨架(MOFs)衍生的碳材料由於具有均勻的雜原子摻雜、高導電性、超高的表面積和多孔結構，成為能源儲存的研究熱點。但在熱處理過程中容易燒結，導致性能下降。1D納米纖維具有比0D納米粒子(NPs)更高的性能，因為它們有利於電子/傳質，並且已有多項研究報導了靜電紡絲法製備MOF衍生的多孔碳納米纖維(PCNFs)，在用作鋰離子電池負極材料時表現出優異的電化學性能。
圖4 PCNF@MoS2的製備過程示意圖。
中科大俞書宏教授團隊[4]通過靜電紡絲和水熱法製備了具有分層結構的PCNF@MoS2纖維，其中，MoS2納米片垂直組裝在PCNFs表面。PCNF@MoS2的合成過程如圖1所示，首先，電紡聚丙烯腈(PAN)和富氮ZIF-8 NPs (ZIFs)製備了高縱橫比的納米纖維(ES-PAN@ZIFs)。隨後，ES-PAN@ZIF纖維在Ar氣氛中高溫熱處理，得到N摻雜PCNFs。最後，在水熱過程中薄MoS2納米片均勻地組裝在PCNFs表面得到(PCNF@MoS2)。所得到的PCNF@MoS2複合材料由於其獨特的結構和組成，用作鋰電池負極材料時，具有較高的容量和循環性能，電流密度為1000mA g-1時經過450次循環後可獲得1116.2 mA h g-1可逆容量，電流密度為500mA g-1時經過500次循環後容量為1304.3 mA h g-1。
圖5 ysMnOx@NC電紡納米纖維。
Yang等人[5]報導了一種基於Mn-MOF的核殼 MnOx碳納米纖維複合材料(ysMnOx@NC)。該結構可以有效緩衝材料循環過程中的體積變化，減少體積膨脹。結果表明，即使經過1000次循環(電流密度為2A/g)，ysMnOx@NC仍有很大的活性。納米纖維和蛋黃殼結構的雙重緩衝可以降低循環過程中材料損耗，從而增加電池的可逆容量。
傳感器：納米碳纖維與MOF活性材料之間形成的異質結可以提高複合材料的穩定性。此外，減少貴金屬納米粒子在複合納米纖維基體中的聚集可以提高材料的傳感性能。靜電紡絲將催化劑功能化到一維納米纖維上，可提供高性能化學傳感器所需的高比表面積和高氣體可及性。
圖6 Pd@ZnO-WO3 電紡納米纖維
Koo等人[6]報導了MOFs半導體金屬氧化物(SMO)納米纖維(NFs)，通過靜電紡絲和煅燒驅動金屬嵌入金屬氧化物(M@MO)構建複合催化劑。在煅燒過程中，金屬被氧化為金屬氧化物，而MOFs的骨架保留下來，納米顆粒固定在骨架上。靜電紡絲使三維M@MO複合材料固定在一維纖維上，從而開發出比表面積高、氣體可及性好的高性能化學傳感器。此外，由於金屬氧化物框架和SMO NFs之間的異質結，M@MO複合材料起到了協同催化劑的作用。
電催化劑：隨著清潔能源技術的發展，燃料電池受到越來越多的關注。一般來說，氧還原反應(ORR)在燃料電池、金屬空氣電池和水分解中起著關鍵作用。鉑及其合金被認為是目前最有效的ORR電催化劑，但其昂貴的成本和較差的穩定性引起了人們對開發替代材料的興趣。但目前開發的材料仍存在導電率低、汙染環境、性能不理想等缺點。
圖7 ES-CNCo-5納米纖維。
有鑑於此，中國科學技術大學俞書宏團隊[7]利用電紡絲法製備BMZIFs電紡絲多孔碳材料的簡便方法。通過碳化MOFs納米纖維，製備出具有高電催化性能的MOFs衍生Co/N摻雜的多孔碳纖維，由基於ZIF-8和ZIF-67的雙金屬沸石咪唑啉骨架納米粒子(BMZIFs)的電紡輔助組裝而成的。此外，該研究還系統地研究了組裝和鋅/鈷比對電紡纖維衍生物氧還原反應性能的影響。與非電紡樣品相比，這種摻雜的多孔碳納米纖維在沒有任何蝕刻或其他活化過程的情況下表現出優異的電催化性能。高催化性能歸因於電紡纖維內的MOFs的密集組裝有利於使衍生物形成較高的表面積以及均勻的N和Co摻雜。
圖8 Zn/Co@C-NCNFs電紡納米纖維。
Niu等人[8]設計了用於ORR的Zn-Co雙金屬氮摻雜的中空碳納米纖維複合材料。通過電紡絲法在MIM/PAN電紡納米纖維表面生長雙金屬沸石醯亞胺酸骨架(ZIFs)，即Zn-Co- ZIF -n(外殼)/PAN(芯)納米纖維(n為碳化前Zn/Co的摩爾比)。經過後續煅燒，得到了具有層狀網絡結構和高表面積的Zn/Co@C-NCNFs，其核心層為氮摻雜碳納米纖維(NCNFs)，殼層為塗有石墨碳層(Zn/Co@C)的Zn/Co雙金屬納米粒子。金屬離子和有機配體通過配位成核並在納米纖維上生長。由於顆粒在生長過程中受到纖維表面的限制，所以容易獲得的納米顆粒較小。Zn/Co@C-NCNFs具有雙活性中心的核-殼納米纖維結構，且Zn/Co@C-NCNFs中石墨層的形成有利於電子的傳導。
由於MOF納米粒子與納米纖維之間存在異質結，使得材料的穩定性增強，活性位點增加。此外，採用電紡纖維支撐物可以解決對納米顆粒回收困難和易團聚的難題。經煅燒後的電紡MOF衍生納米材料中會形成介孔結構、缺陷和氧空位(主要指熱處理後的材料)，這有利於提高複合納米纖維的性能。但是，仍然需要在這方面作出進一步努力，以解決下列問題:
(1) 對於M-NFs複合材料：(a)與組成MOFs納米顆粒相比，材料的活性和比表面積降低；(b)靜電紡絲法中MOFs顆粒的負載控制較差，在原位生長過程中難以實現MOFs顆粒在纖維上的穩定生長。
(2) 電紡MOF衍生的納米材料經熱處理後纖維的力學性能明顯降低，阻礙了其進一步的應用。
(3) 更多的研究應該集中在性能和結構之間的關係，以擴展M-NFs及其衍生物在許多新興領域中的應用。
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8 Niu, Q.; Guo, J.; Chen, B.; Nie, J.; Guo, X.; Ma, G. Bimetal-organic frameworks/polymer core-shell nanofibers derived heteroatom-doped carbon materials as electrocatalysts for oxygen reduction reaction. Carbon 2017, 114, 250–260