人造快離子導體SEI膜，助力高性能鋰金屬負極

2020-10-07 新能源Leader

金屬鋰的理論比容量為3860mAh/g，是一種理想的鋰離子電池負極材料，但是金屬鋰在沉積的過程中，由於局部極化的因素，會導致鋰枝晶的生長，這不僅會造成電池庫倫效率的降低，引起活性鋰的損失，在嚴重的情況下過度生長的鋰枝晶還會刺穿鋰離子電池隔膜，引起正負極短路，產生嚴重的安全問題。

為了抑制鋰枝晶的生長，近日，華中科技大學的Shun Tang（第一作者）和Weixin Zhang（通訊作者）等人通過在金屬鋰負極表面生成一層Li3N和聚合物電解質複合柔性快離子導體界面膜，有效的抑制了鋰枝晶的生長，並減少了電解液與金屬鋰負極的副反應，從而有效的提升了金屬鋰二次電池的循環壽命。

為了有效的抑制鋰枝晶的生長，作者採用Cu3N粉末與金屬鋰反應在金屬鋰的表面生成了一層Li3N，Li3N是一種快離子導體，能夠有效的抑制枝晶的生長，並減少電解液在金屬鋰表面的分解，從而顯著的提升了電池的循環壽命。

實驗中氮化亞銅的合成方法為採用Cu2O與尿素在惰性氣氛中，在190℃條件下反應8h，具體反應如下所示

人造SEI膜的具體製備工藝如下所示，首先將納米Cu3N粉末分散在四氫呋喃（TFH）中，然後將含有電解液離聚物的TFH溶液緩慢加入，攪拌均勻後將溶液塗布在銅箔或金屬鋰箔表面。實驗中採用的正極為LTO體系，含有10%的SP導電劑和10%的PVDF，電解液為1 M LiPF6 /EC:DMC:EMC (1:1:1)。

下圖a為採用上述方法製備的Cu3N粉末，該粉末顏色為灰色，下圖c為Cu3N粉末的XRD圖譜，從圖中能夠看到樣品的特徵峰能夠完全與標準卡片匹配，粉末中沒有出現明顯的雜質，僅有少量參與的Cu2O。同時從圖中能夠看到Cu3N粉末能夠比較穩定的在TFH存在，不發生明顯的分解。

下圖為Cu3N的掃描電鏡圖片，從圖中能夠看到Cu3N粉末呈現六面體結構，表面附著一些殘餘的Cu2O。

下圖a為普通銅箔和表面塗布Cu3N粉末的銅箔，通過下圖所示的SEM圖可以看到，儘管銅箔在制樣的過程中產生了一定的破壞，但是Cu3N粉末塗層仍然能夠較好的粘接在銅箔表面，表明塗層具有良好的粘接性。

下圖a中作者對這層人造SEI膜的機械特性進行了分析，從圖中可以看到這層人造SEI膜的彈性模量為1.3GPa，研究表明1GPa的彈性模量就能夠有效的阻止鋰枝晶的生長。下圖b為LTO為正極，分別以普通銅箔和人造SEI膜的銅箔作為負極的電池的循環性能，從圖中能夠看到無論是從容量發揮，還是從循環性能上，採用人造SEI膜銅箔作為負極的電池都要明顯好於普通銅箔的電池。此外從下圖d所示電池庫倫效率可以看到採用普通銅箔負極的電池初始庫倫效率僅為70%左右，隨後快速降低到了30%，而採用人造SEI膜銅箔則在循環中則穩定在了65%左右。

為了進一步驗證這一層人造SEI膜的穩定性，作者採用Li4Ti5O12作為正極，分別以普通金屬鋰和人造SEI膜保護金屬鋰作為負極。其中Cu3N能夠與金屬鋰直接反應生長Li3N，通過採用聚合物電解質，我們能夠在金屬鋰表面獲得一層具有較高離子電導率的人造SEI膜層，從下圖可以看到人造SEI膜非常緻密，厚度約為100nm。

下圖a為上述電池的倍率性能測試曲線，可以看到在0.1C較小倍率下，兩種電池的放電容量基本都在160mAh/g左右，但是隨著倍率的提升，採用人造SEI膜金屬鋰作為負極的電池表現出了更好的倍率性能，這表明人造SEI膜的電導率要明顯好於在電解液中自然生成的SEI膜，這能夠有效的抑制枝晶的生長。下圖b為採用兩種金屬鋰負極電池的循環性能，從圖中能夠看到普通金屬鋰負極的電池循環性能較差，100次循環後剩餘容量僅為107.5mAh/g，而採用人造SEI膜金屬鋰負極的電池在循環500次後容量保持率仍然可達117mAh/g，這表明人造SEI膜能夠有效的抑制枝晶的生長，提升金屬鋰二次電池的循環穩定性。

從下圖可以看到經過循環後，人造SEI膜仍然緻密、光滑，從而使得人造SEI膜能夠有效的隔離金屬鋰和電解液，減少電解液在金屬鋰表面的分解。而普通金屬鋰負極的表面則產生大量的微孔和裂紋，這導致了電解液的消耗和鋰枝晶的生長。

Shun Tang的研究表明通過在金屬鋰表面生成一層具有較高離子電導率的人造SEI膜層，能夠有效的抑制鋰枝晶的生長，減少SEI膜的破壞，從而減少電解液和活性鋰的消耗，大幅提升金屬鋰二次電池的循環壽命。

本文主要參考以下文獻，文章僅用於對相關科學作品的介紹和評論，以及課堂教學和科學研究，不得作為商業用途。如有任何版權問題，請隨時與我們聯繫。

A fast ionic conductor and stretchable solid electrolyte artificial interphase layer for Li metal protection in lithium batteries, Journal of Alloys and Compounds, https://doi.org/10.1016/ j.jallcom.2020.155839, Shun Tang, Xiaokun Zhang, Yan Li, Jie Tian, Yuming Zhao, Liqiang Mai, Lianzhou Wang, Yuan-Cheng Cao, Weixin Zhang

文/憑欄眺

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