基於鋰金屬負極的水平應力釋放以消除枝晶

背景簡介

隨著電子設備和汽車需求的快速增長，傳統的鋰離子電池已不能滿足高密度儲能的應用要求。因此，鋰硫電池、鋰空氣電池、鋰硒電池等鋰金屬可充電電池因其能量密度較高而迅速復甦，引起了人們的廣泛關注。

儘管鋰金屬負極在原電池中得到了成功的應用，但其在二次電池中的循環性差、庫侖效率低，而且由於鋰枝晶的垂直生長，存在嚴重的安全隱患。到目前為止，解決這些問題的努力主要集中在通過使用優化的電解液、改性隔膜、鋰表面改性、人工負極表面塗層、納米和微結構多孔集流體來解決枝晶生長延遲和抑制策略等，儘管人們已經做了大量的努力來抑制枝晶的形成，但在長時間的循環過程中，尤其是在電池過充或在低工作溫度下運行時，鋰枝晶的出現是無法完全避免的。

對於解決鋰金屬中的電鍍誘導應力及其對鋰沉積形貌的影響的研究很少。由於隨機鍍鋰過程中普遍存在殘餘應力，因此有必要通過有效的方法來緩解這種不良現象。隨機鍍鋰所產生的壓應力不能完全放鬆，鍍層表面可能會出現一定量的鋰枝晶。通常，在三明治結構的電池中，在正負之間放置一個隔膜。隔膜的機械強度會在一定程度上阻礙垂直鋰枝晶的形成。然而，當鋰枝晶數量較多時，枝晶引起的局部應力集中會刺穿隔膜，造成電池短路。

文章介紹

近日，清華大學深圳研究生院的李寶華教授,Xianying Qin等在國際知名期刊Advanced Functional Materials（DOI: 10.1002/adfm.202002522）上發表題為「Horizontal Stress Release for Protuberance-Free Li Metal Anode」的文章。

為了控制枝晶方向，同時減輕鍍鋰引起的應力，作者設計並製備了切向和親鋰半球形凹陷。

一方面，Cl-選擇性刻蝕銅基體的形成了以Cu（100）晶面為主的半球形凹坑，這是鋰金屬成核的關鍵。此外，在半球形孔內形成納米和微米混合粗糙表面的刻蝕有助於均勻離子分布，形成均勻的鋰金屬沉積，COMSOL模擬進一步證明了這一點。

另一方面，在實際的電池系統中，通過半球邊緣和平臺的應力釋放機制實現了鋰金屬的自抑制生長機制。

通過實驗研究和數值模擬相結合的方法，對這種獨特的鋰金屬集流體在電池結構中的性能進行了評估。製備的鋰金屬電極在1 mA cm-2下循環490次後，庫侖效率保持在96%以上。即使在4 mAh cm?2的高鋰容量下循環100次後，其庫侖效率也可達到96%。當與低N/P比≈5的LiFePO4（LFP）正極配合使用時，所製備的鋰金屬全電池性能也有很大提高。這項工作發展了鋰金屬負極的結構設計，並提供了對鋰金屬電沉積的深入理解。

要點解析
要點一：TLH電極的製備和表徵

圖1

（a）TLH電極製作工藝示意圖；

（b）TLH-300電極正面SEM圖像；

（c）TLH電極的橫截面SEM圖像；

（d）TLH電極親鋰半球的SEM圖像（插圖為各向同性刻蝕引起的表面粗糙結構）；

（e，f）平面Cu電極和TLH-300電極的XRD圖譜；

（g）Li||Cu和Li||TLH-300半電池在?0.3-3V、20 mV s?1下掃描的CV曲線。

切向和親鋰半球形（TLH）電極通過一系列工藝製造，包括熱層壓、雷射燒蝕、鹼性蝕刻和去除PI膜（圖1a）。圖1b-d為半球直徑為300μm的TLH-300電極的SEM圖像。切向杯狀半球均勻分布在TLH電極上，而這些刻蝕引起的半球之間仍然存在不匹配的分離平面（圖1b，c）。

此外，刻蝕引起的半球的高分辨SEM圖像（圖1d中的插圖）顯示出粗糙的表面，增加了電極的比表面積。有利於調節離子分布，誘導均勻的鋰沉積。作者選擇含Cl-的刻蝕溶液來定位刻蝕過程。在刻蝕過程中，Cl?會吸附在Cu的（100）面上，從而在一定程度上阻礙了沿著（100）面的刻蝕過程。

原始電極（平面銅）和刻蝕電極（TLH-300）的XRD圖譜分別如圖1e、f所示。面（200）相對強度的顯著提高是刻蝕引起的杯狀半球親鋰的直接證據。此外，對於Li||Cu半電池的CV曲線（圖1g），與Li||TLH-300電池（≈79.4 mV）相比，Li||平面Cu電池表現延遲的鋰電鍍動力學（≈119.8 mV）。TLH-300電極上電流響應的增加意味著嗜鋰半球（100）面上鋰離子的快速輸運和可逆反應動力學。

要點二：電流密度分布模擬和鋰沉積形貌原位觀察

圖2

（a）TLH-300電極單個半球的離子分布模擬；（b）TLH-300電極的電場分布；

（c）TLH-300電極刻蝕引起的更均勻的離子分布示意圖；四種幾何形狀（從左到右，粗糙度分別為0，≈1，≈5，和≈20μm）的0 s電流密度幅值（A m?2）分布（電解質層為650μm）：（d）原始結果，

（e）僅顯示電流密度值大於8.5 A m?2的疇和

（f）僅顯示電流密度幅值大於9.99 A m?2的疇；

（g，h）分別在1 mA cm?2下對平面Cu和TLH-300電極上鋰金屬沉積過程的原位光學觀察。

為了驗證鋰在TLH電極中的沉積，作者使用COMSOL模擬了電流密度分布，如圖2d-f所示。首先，多孔基底增加了電化學反應的界面面積，從而降低了與平面基底相比的沉積電流密度。內半球刻蝕表面的粗糙度可以進一步增加界面面積，因此電沉積會在小粗糙度附近觸發。隨著粗糙度從0到20μm的上升，電流密度趨向於分布在半球而不是平坦表面（圖2d-f）。

因此，TLH電極可以有效地調節鋰離子在電化學沉積過程中的分布。此外，用原位光學顯微鏡記錄了鋰的沉積過程。對於TLH-300電極，由於半球表面粗糙和Cu（100）面的親鋰特徵，鋰傾向於在內孔處形核，然後逐漸擴散到整個表面（圖2h）。隨後，一次沉積的鋰誘導均勻的Li+分布，進入的Li+可以均勻地沉積在TLH電極的頂部，最終形成平坦的鋰層。對於比表面積較小的平面Cu電極，沉積了大量不均勻的鋰核，為鋰枝晶的形成提供了更多的熱點。

因此，在平面銅上分布著具有苔蘚狀或樹枝狀形貌的不均勻鋰沉積。相比之下，對於TLH集流體，各向同性刻蝕產生的切向半球的粗糙表面有效地增加了比表面積，因此，不僅在表面上，而且在微通道中也有望形成均勻的鋰沉積（圖2a-c）。

要點三：隔膜及封裝壓力對鋰沉積形貌的影響

圖3

（a）使用平面Cu電極的自由式沉積和電池式沉積之間差異的示意圖；不同封裝壓力下平面Cu電極（2 mAh cm?2，1 mA cm?2）的電池式鋰沉積形貌：

（b-d）30 MPa，

（e-g）40 MPa，

（h-j）50 MPa，（k-m）60 MPa；

（n）TLH電極的表面幾何形狀，以及TLH電極自由式沉積和電池式沉積的區別；不同封裝壓力下TLH-300電極（6 mAh cm?2，1mA cm?2）的電池式鋰沉積形貌：（o–q）30 MPa，（r-t）40 MPa,(u-w）50 MPa,(x-z）60 MPa。

雖然在TLH電極上電沉積Li金屬是平坦而均勻的，但在實際電池中仍不足以體現其高效性。正常的電池操作需要一塊隔膜，這與電沉積環境不同（圖3a，n）。隔膜能將壓力傳遞給新沉積的鋰，從而使鋰金屬沉積更均勻和更大尺寸。

在此，為了表徵隔膜和電極之間的壓力對鋰金屬沉積的影響，首先製造具有不同封裝壓力的Li||Cu半電池來表徵這種效應，如圖3b-m所示。當Li||Cu半電池的封裝壓力只有30 Mpa（圖3b-d），鋰金屬鍍層在平面Cu電極上呈樹枝狀且不均勻。當封裝壓力進一步增加到40 Mpa時，枝晶鋰沉積會進一步受到抑制（圖3e-g）。如果負載50 MPa（圖3h-j）和60 MPa（圖3k-m）的封裝壓力，鋰金屬傾向於沉積得更均勻、更緻密。

該壓力對TLH-300電極上的鋰電鍍也很重要，如圖3o-z所示。隨著封裝壓力從30 MPa增加到60 MPa，TLH-300電極平面上沉積的Li呈現出越來越平滑的形貌。TLH-300電極表面緻密的Li鍍層來源於隔膜與電極間的壓應力。對於平面Cu電極，添加隔膜後，由於隔膜和電極之間的外加應力，垂直方向上鋰枝晶的形成會受到很大的抑制。對於TLH電極，在電化學沉積鋰的過程中，由於其粗糙的表面結構和親鋰性，鋰離子首先在半球的內表面形核。

此外，鋰金屬也會沉積在TLH電極的平面上。Li||TLH電池的隔膜只能與TLH電極的平面結合，理論上隔膜與TLH電極平面間的壓應力約為平面銅電極應力的4倍。因此，在鍍鋰過程中，利用此應力，可以使鍍鋰的形貌比平面Cu電極更光滑。

要點四：鋰沉積容量對鋰沉積形貌的影響

圖4

SEM表徵TLH-300電極上不同鋰容量、相同封裝壓力（50MPa）、1 mA cm?2下容量為（a-e）1 mAh cm?2，

（f-j）2 mAh cm?2，（k-o）6 mAh cm?2，

（p-t）10 mAh cm?2的鋰沉積形貌；

（u，v）平面Cu電極和TLH電極的電池式鋰沉積機理示意圖。

TLH電極的半球形凹面和平坦表面的邊緣橫向生長，可以大幅度地釋放鋰金屬的電鍍壓應力。半球越小，TLH電極對鋰金屬的沉積應力越有效。然而，半球越小，儲存鋰的體積就越小。鋰容量為1 mAh cm-2時，由於其重疊面積小於半球，因此在LTH-300（圖4a-e）的平坦表面上只有少量的鋰沉積。當鋰容量增加到2 mAh cm?2時，TLH-300電極的平坦銅表面可以完全被鋰金屬覆蓋（圖4f-j）。雖然在半球內沉積的鋰量增加，但仍保持在半球內部而不突出凹面結構。當鋰容量進一步增加到6 mAh cm?2（圖4k-o）和10 mAh cm?2（圖4p-t）時，沉積在平坦表面上的鋰既能保持光滑又緻密的結構。此外，在平面上電鍍的鋰金屬會隨著鋰的沉積而變得更寬和更厚（圖4c、h、m、r和d、i、n、s），並且沉積在半球內部的鋰金屬會逐步填充凹面（圖4e、j、o、t）。鋰金屬在平面銅電極和TLH電極上的電鍍行為分別如圖4u、v所示。TLH電極平凹結構的耦合有效地釋放了鋰沉積產生的壓應力，保留了水平枝晶，從而實現了鋰金屬沉積的自抑制。

要點五：鋰沉積容量對鋰沉積形貌的影響

圖5

（a-c）平面Cu電極和TLH-300電極的庫侖效率；

（d）平面Cu和TLH-300電極的對稱電池試驗；

（e）與LFP正極匹配的平面Cu和TLH-300電極的循環性能（N/P比≈5）；在1 mA cm?2和1 mAh cm?2條件下，重複電鍍/剝離200次循環後，

（f-h）平面Cu和(i-k）TLH-300電極循環形態的SEM圖像。

為了進一步表徵重複鍍/脫鋰的可逆性，採用庫侖效率來評價TLH電極的電化學性能（圖5a-c）。由於存在親鋰粗糙半球，TLH-300電極可誘導均勻的鋰沉積，因此比平面銅電極具有更好的電化學性能。在使用不同封裝壓力的條件下，TLH-300電極表現出完全不同的鋰鍍/剝離行為。在50 MPa的封裝壓力下，獲得了最佳的電化學性能。當壓力進一步增加到60 MPa時，性能開始下降，這是由於聚合物隔膜的機械強度有限造成的。

隔膜和電極之間的預置壓力有利於鋰的均勻沉積，特別是對於顯示自抑制鋰金屬沉積的TLH電極。但是，隔膜與電極之間的壓力過大，可能會對隔膜產生超高的應力負荷，不利於其長期循環性能。在4 mA cm-2的更高電流密度下，隨著鋰容量進一步增加到2 mAh cm?2，不同直徑的TLH電極在釋放沉積誘導應力方面表現出不同的能力，如圖5c所示，半球體直徑越小，TLH電極對鋰金屬沉積引起的應力釋放越有效。TLH-200電極在超高電流密度（4mA cm-2）下的電化學性能增強，體現了切向親鋰半球誘導自抑制鋰金屬負極的優越性。

組裝對稱電池以評估在1 mA cm?2電流密度下，以1 mAh cm?2固定容量電鍍/剝離鋰的長期穩定性。從圖5d所示的電壓-時間曲線來看，TLH-300電極在長達650小時的時間內表現出長期穩定性。此外，還通過將商業化LiFePO4（LFP）正極分別與平面Cu@Li和TLH-300@Li組裝成完整的電池。在0.5 C下，對循環穩定性進行了研究（圖5e）。

此外，平面Cu@Li||LFP全電池在0.5 C下140次循環內的平均庫侖效率僅為98.8%，遠遠低於TLH-300@Li||LFP全電池的平均庫侖效率99.8%。平面Cu和TLH-300樣品在1mA cm?2下循環的形貌通過SEM進行了表徵，如圖5f-h和i-k所示。使用平面Cu的電池表現出鬆散的結構，帶有表面鋰枝晶，解釋了其庫侖效率的快速衰減。而TLH-300電極在200次循環後仍有均勻緻密的SEI層覆蓋在電極表面，表面無苔蘚狀Li。電化學表徵和循環形貌表明，通過TLH電極的結構和功能設計，可以獲得更穩定的電極界面。

結論

綜上所述，本文製備了切向親鋰半球結構，以實現電化學自由式沉積和束縛沉積中均勻的鋰沉積。TLH電極的幾何形狀會影響半電池和全電池的電流密度分布、鋰形態演變及其電化學性能。此外，為了提高集流體的耐鋰性能，提出了一種新的銅化學選擇性腐蝕方法來製備Cu（100）面為主的結構。因此，可以實現均勻的自由式鋰沉積。

同時，在實際電池系統中實現了自抑制鋰金屬沉積。因此，當鋰容量分別為1和4 mAh cm?2時，鋰金屬負極循環490次後庫侖效率保持在96%以上，100次循環後庫侖效率保持在95.7%以上。與LFP正極配合使用也能延長電池的循環壽命和容量保持率。該研究結果為鋰金屬沉積過程中的應力釋放提供了機理上的見解。這一獨特的結構深化了鋰金屬負極的設計，並提供了對鋰金屬沉積的深刻理解。

（來源： 科學材料站）