離子導通型隔膜提升金屬鋰負極性能

2020-09-30 新能源Leader

金屬鋰的理論比容量可達3860mAh/g，電位僅為-3.04V（vs標準氫電極），是一種理想的負極材料，通過與高容量的正極搭配可以實現500Wh/kg以上的高能量密度。但是金屬鋰負極在沉積的過程中會產生金屬鋰枝晶，不僅會導致庫倫效率降低，嚴重的情況下枝晶過度生長還會造成正負極的短路，引起安全事故。

近日，華南師範大學的Xuelian Fu（第一作者）和Xin Wang（通訊作者）等人製備了聚丙烯腈（PAN）+Li6.3La3Zr1.65W0.35O12 (LLZWO)的複合隔膜，該隔膜實現了高離子電導率和Li+遷移數，從而有效的抑制了鋰枝晶的生長，提升了金屬鋰二次電池的循環壽命。

PAN材料中的-CN官能團能夠與Li+發生相互作用，因此純的PAN材料自身就具有一定的離子電導率，通過在PAN材料中引入一定的氧化物顆粒，能夠在顆粒的周圍形成快速離子擴散通道，從而達到提升離子電導率的目的。

在該項研究中作者製備的複合隔膜主要由PAN、LiTFSI和LLZWO等成分構成，其自身具有較好的離子電導率，同時還具有一定的機械強度因此能夠有效的抑制金屬鋰枝晶的生長。

隔膜的製備過程為首先將50%的PAN和50%的LiTFSI溶解在二甲基甲醯胺（DMF）中，並在70℃條件下攪拌1h，作為溶液A。氧化物固態電解質LLZWO粉末分散在DMF中，作為溶液B。接下來，將A和B兩種溶液混合，並採用磁力攪拌器強攪拌30min，直到得到黃色混合液體。黃色液體塗布在不理的表面，並在60℃的真空條件下乾燥24h，得到複合隔膜。

下圖a為LLZWO、PAN和PAN/LiTFSI，以及PLL-20隔膜的XRD圖譜，從圖中我們能夠看到LLZWO材料具有典型的立方LLZO結構，表明W元素的摻入並沒有對材料的晶體結構產生顯著的影響，同時W元素的摻入還在材料內部產生了大量的Li空位，從而起到提升材料離子電導率的效果。在PLL-20複合隔膜中我們也能夠觀察到LLZWO的特徵峰，這表明LLZO在PAN/LiTFSI體系中也有著較好的穩定性。同時我們還注意到在PLL-20隔膜中，PAN的特徵峰強度更弱，這主要是因為LLZWO和LiTFSI的加入降低了PAN 的結晶度。下圖b為PLL-20隔膜的截面圖，從圖中能夠看到該隔膜的厚度約為30um，從下圖c和d可以看到該隔膜中一側呈現出粗糙的表面，另一側則呈現出光滑的表面。

作者發現，在加入LLZWO後PAN的顏色從白色變為了黃色，表明LLZWO的加入引起了PAN的一些化學變化。為了分析PAN的變化，作者採用紅外工具對其進行了分析，從下圖可以看到PAN在2244/cm的特徵峰變弱，並在1581/cm處出現了一個新的特徵峰，表明LLZWO加入後PAN的鏈狀結構轉變為環狀梯結構。同時PLL-20隔膜在1455/cm處的特徵峰有所加強，這與PAN在鹼性水解後的現象一致，這表明LLZWO和DMF產生了鹼性環境，促進了PAN的水解。

為了提升隔膜的離子電導率，作者對LLZWO的添加量進行了優化，從下圖a可以看到隔膜的離子電導率首先隨著LLZWO的添加量的增加而提高，但是當LLZWO的含量超過20%後，隔膜的離子電導率則開始下降，這可能是由於過多的LLZWO顆粒發生了團聚導致的。同時作者還發現，PLL-20隔膜的離子電導率甚至要高於常見的PP隔膜，這主要是因為PLL-20隔膜能夠形成更為均勻的離子擴散流，這也能夠有效的抑制Li枝晶的生長。

下圖c為線性掃描的結果，可以看到PLL-20的穩定窗口提高到了4.5V，要明顯的高於PAN/LiTFSI隔膜的4.25V，從下圖d可以看到PLL-20隔膜在4.0V的電壓下72h後阻抗特性沒有出現顯著的變化，這表明PLL-20隔膜能夠適應較高的氧化電位。

離子遷移數是電解質的一個重要參數，常見的液態電解質的Li+遷移數通常低於0.5。在這裡作者採用恆壓電流的方法測量了隔膜的Li+遷移數（測試結果如下圖所示）。根據測試結果計算得到的Li+遷移數如下表所示，從表中可以看到PLL-20的遷移數為0.58，而PAN/LiTFSI隔膜的遷移數僅為0.5。

上述隔膜與金屬鋰的界面穩定性作者採用Li/Li對稱電池進行了分析，從下圖可以看到PP基的隔膜在200h以內極化僅為31mV，但是隨後快速增加到了177mV，這表明金屬鋰枝晶的生長和副反應的發生導致了電池內阻增加。而PAN/LiTFSI隔膜在296h內都保持了良好的穩定性，但是隨後突然出現了短路。而採用PLL-20隔膜的電池則表現出了優異的穩定性，在350h後仍然保持穩定。從循環後的金屬Li負極的表面狀態看，從下圖b可以看到採用PP隔膜的金屬鋰負極在循環350次後，表面產生了大量的鋰枝晶，形成了疏鬆多孔的結構。而採用PAN/LiTFSI隔膜的金屬鋰負極表面則比較光滑，沒有出現明顯的鋰枝晶，但是也出現了一些非均勻沉積的金屬鋰。從下圖d可以看到採用PLL-20隔膜的金屬鋰負極表面則非常光滑，未見明顯的枝晶，這表明PLL-20隔膜很好的抑制了鋰枝晶的生長。

接下來作者採用採用LFP作為正極，金屬鋰作為負極製作了全電池，從下圖a可以看到在採用PLL-20隔膜的電池中LFP材料的初始放電容量為127.1mAh/g（0.2C），庫倫效率為95%，同時在循環的過程中LFP的容量發揮逐漸上升，最高達到138.2mAh//g，庫倫效率接近100%，這主要得受到界麵條件的不斷調整和電解質的活化的影響。從下圖c可以看到採用PLL-20隔膜的電池也表現出了優異的倍率性能，在0.1C倍率下，LFP的容量發揮可達148.5mAh/g，在1C倍率下仍然可達69.8mAh/g，在2C倍率下可達55.7mAh/g，要明顯好於PP隔膜。

Xuelian Fu通過將PAN與LLZWO電解質結合，製備了具有高離子電導率和遷移數的複合隔膜，該隔膜能夠形成均勻的離子流，結合PAN良好的彈性，改善界面接觸，從而有效的抑制了鋰枝晶的生長，提升了鋰金屬二次電池的循環穩定性。

本文主要參考以下文獻，文章僅用於對相關科學作品的介紹和評論，以及課堂教學和科學研究，不得作為商業用途。如有任何版權問題，請隨時與我們聯繫。

An ion-conductive separator for high safety Li metal batteries, Journal of Power Sources 475 (2020) 228687, Xuelian Fu, Chaoqun Shang, Mingyang Yang, Eser Metin Akinoglu, Xin Wang , Guofu Zhoua

文/憑欄眺

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