用氮化銅納米線在鋰金屬表面「織網」來抑制枝晶

【工作介紹】

近年來，高比能可充電鋰金屬電池受到了廣泛的關注，但是枝晶生長、體積效應等問題阻礙了金屬鋰負極的實際應用。漢陽大學Ungyu Paik教授（通訊作者）等人在期刊Advanced Materials上發表題為「Copper Nitride Nanowires Printed Li with Stable Cycling for Li Metal Batteries in Carbonate Electrolytes」的文章，通過一種簡便輥壓法將氮化銅納米線（Cu3N-NWs）碾壓在鋰金屬表面，同時在鋰金屬表面發生反應形成氮化鋰納米線（Li3N@Cu-NWs）層。有Li3N@Cu-NWs層保護的鋰金屬電池在酯類電解液中表現出優異的電化學性能。

【研究背景】

由於具有極高的容量（3860 mAh/g）和最低的負電化學電位（-3.04 V vs SHE），鋰金屬作為「聖杯級」負極材料近年來得到了廣泛的研究。儘管鋰金屬電池（LMB）具有許多優點，但由於鋰金屬負極的電化學性能較差，阻礙了其實際應用。固體電解質界面層（SEI）被認為是鋰金屬電極表面的鈍化層。然而，在電沉積過程中，由於鋰/電解液界面上電流和鋰離子流量的不均勻，SEI層的物理化學不均勻形成會導致鋰枝晶的生長，電解液的連續消耗分解和死鋰的產生，導致低庫侖效率、容量損失和大體積變化。因此，有必要採用高鋰離子導電率、低導電率、化學/電化學性能穩定的鋰保護層來抑制鋰枝晶的生長，並使其電沉積更為緻密。此外，合理的鋰保護層結構設計對於鋰金屬電極上鋰離子流量的均勻性具有重要意義。

本文將氮化銅納米線（Cu3N-NWs）輥壓在鋰金屬負極上，得到Li3N@Cu NWs-Li電極。Li3N具有高的Li離子導電性、低的導電性和對Li金屬的熱力學高穩定性，在抑制枝晶形成的同時增強了金屬鋰沉積/溶解過程的可逆性。此外， Li3N@Cu NWs層具有三維開放的溝道結構，有利於金屬鋰與電解液界面處鋰離子的均勻流動。由於Li3N@Cu-NWs保護層的化學成分和結構獨特性的協同作用，Li3N@Cu-NWs保護層對Li對稱電池、Li-LiCoO2（LCO）和Li-Li4Ti5O12（LTO）電池的電化學性能有顯著的改善。

【文章詳情】

圖1 （a）用銅箔合成Cu(OH)2納米線和Cu3N納米線的示意圖；SEM圖為（b）銅箔（c）Cu(OH)2納米線（d）Cu3N納米線的形貌圖；e） XRD圖譜；f）相應的PDF卡片與和光學照片。

圖1a為用銅箔製備Cu3N納米晶的方法。將乾淨的銅箔浸入過硫酸銨和氫氧化鈉溶液中10分鐘，隨後，通過Cu(OH)2NWs在350℃下在Ar/NH3混流下氮化反應1.5h合成了Cu3N NWs。銅箔具有平坦的表面形貌（圖1b）。Cu(OH)2NWs均勻生長在直徑約為300nm、長度為幾十微米的銅箔上（圖1c）。Cu(OH)2NWs的形貌和銅箔的顏色隨銅箔和溶液反應時間的不同而不同，在20分鐘內形成了5μm的大的聚集顆粒，其中Cu3N NWs的形貌與Cu(OH)2NWs相同。氮化處理後，一維結構形態和尺寸保持不變（圖1d）。XRD圖譜清楚地揭示了Cu、Cu(OH)2NWs和Cu3N NWs的結構變化（圖1e）。Cu、Cu(OH)2NWs和Cu3N NWs的XRD圖譜分別與立方結構的Cu相、正交結構的Cu(OH)2和立方結構的Cu3N的參考峰匹配良好（圖1f）。在光學圖像中也可以觀察到銅箔的明顯顏色變化（圖1f的插圖）。

圖2（a）用簡易輥壓法將Cu3N NWs輥壓在鋰箔上的示意圖；（b）裸鋰表面（c）Li3N@Cu NWs-Li表面和（d）Li3N@Cu NWs-Li截面的SEM圖像及相應的光學圖像（插圖）；（e）鋰箔和Li3N@Cu NWs-Li的XRD圖譜；鋰箔和Li3N@Cu-NWs-Li表面（f）Cu2p（g）N 1s峰的高分辨XPS譜。

圖2a為通過簡易輥壓機方法將Cu3N-NWs印刷到到金屬鋰上的過程。在金屬鋰箔和Cu3N-NWs箔一起滾壓後。裸露鋰的光滑表面被厚度為3μm的Cu3N-NWs層覆蓋（圖2b-d）。在這一過程中，鋰金屬的顏色變化為深灰色，這清楚地表明Cu3N納米晶被轉移到裸露的鋰表面（圖2b，c插圖）。XRD和XPS結果證實了通過Cu3N與Li的轉化反應生成Li3N（圖2e-g）。Li3N@Cu NWs-Li呈現出與立方結構的（111）和（200）銅以及六角結構的（001），（101），（002）和（102）Li3N對應的尖銳衍射圖案，這清楚地證實了Cu3N與Li通過滾壓接觸轉化為Li3N/Cu的反應。用XPS分析進一步研究了印刷Cu3N-NWs層在鋰金屬上形成Li3N的過程。Cu 2p1/2和Cu 2p3/2分別在953.0和933.0eV處出現峰值，這可歸因於Cu3N NWs轉移後出現的Cu3N還原（圖2f）。在圖2g中，Li3N的形成是由位於N 1s中398.0eV處的峰值證明的。上述結果證實了當Cu3N NWs輥壓到金屬鋰箔上時Li3N@CuNWs層立即形成。Li3N具有高的鋰離子導電性和低的導電性，這表明了金屬鋰表面穩定化的巨大潛力。此外，Cu3N-NWs層的親鋰性使Cu3N向Li3N自發轉化。Cu3N-NWs層的親鋰表面有助於Cu3N-NWs向鋰表面的轉移以及Cu3N向Li3N的轉化。

圖3在1.0 mA/cm2條件下鋰電極表面沉積/溶解的SEM圖像。（a-d）鋰箔和（e-f）Li3N@CuNWs-Li在以5%FEC in EC/DEC（3/7vol%）中使用1.3M LiPF6在Li| | Li對稱電池中進行鋰沉積/溶解反應。i）Li3N@Cu NW-Li電極的電化學沉積/溶解行為示意圖。

眾所周知，對於鋰金屬電池體系，在醚類電解液中比在酯類電解液具有更好的電化學性能。鋰枝晶在EC和DEC等酯類電解質中的生長更為嚴重。本文探討了用酯類電解質對Li3N@Cu NW-Li負極電化學性能的影響。圖3顯示了Li和Li3N@Cu NW-Li電極在電鍍電流密度為1.0mA/cm2時的鋰沉積/溶解行為。在沉積0.5mAh/cm2的金屬鋰後，在裸鋰電極中觀察到顯著的鋰枝晶生長（圖3a）。當Li進一步鍍至1.0mAh/cm2時，鋰枝晶生長更嚴重，並且鍍鋰層具有不均勻和多孔結構（圖3b、c）。截面SEM圖（圖3c）清楚地顯示了鋰金屬表面的局部電鍍。以1.0mAh/cm2的相同容量溶解金屬鋰。在鋰金屬表面觀察到針狀的鋰枝晶和多孔表面形貌（圖3d），這導致了鋰枝晶生長的加速、高彎曲度的鋰離子擴散路徑的增加和電解液的分解等電化學性能的下降，當在Li3N@Cu NW-Li電極上沉積0.5mAh/cm2的Li時，Li從Li3N@Cu NWs層的底部沉積（圖3e）。在進一步電鍍到1.0mAh/cm2時，鋰覆蓋了Li3N@CuNWs層的整個表面，而沒有鋰枝晶生長（圖3f）。在截面SEM圖上觀察到均勻緻密的鋰沉積行為（圖3g）。鋰溶解後，Li3N@Cu NWs層清晰可見，表明Li3N@Cu NWs層上的Li鍍層/剝離穩定且可逆（圖3h）。圖3i為Li3N@Cu NWs-Li電極的鋰電化學沉積/溶解行為示意圖。在鋰沉積的初期，在Li3N@Cu NWs層中填充Li，形成平坦均勻的鋰金屬表面。即使在鋰溶解後，Li3N@Cu NWs層仍能保持在沒有機械損傷和溶解的鋰金屬表面的狀態。Li3N@Cu NWs-Li電極鋰沉積行為的改善歸因於Li3N@CuNWs層、化學成分的協同作用和Li3N@Cu NWs保護層的結構獨特性。高導鋰和電絕緣的Li3N和納米線結構產生的3D溝道結構使鋰離子通量均勻，局部電流密度降低。

圖4 Li對稱電池和Li3N@Cu NW-Li對稱電池的電化學性能（a）1.0mA/cm2（b）3.0 mA/cm2（c）5.0 mA/cm2，容量為1.0 mAh/cm2；（d）在5.0 mA/cm2的高電流密度下進行對稱鋰電池測試，容量為5.0mAh/cm2；e） 電流密度為5.0mA/cm2的連續鍍鋰的電壓曲線，以驗證Sand’s時間。以5%FEC in 1.3M LiPF6/EC（3/7vol%）為電解質。

圖4為不同電流密度下鋰和Li3N@Cu NW-Li電極對稱電池循環曲線。在電流密度為1.0mA/cm2時，Li3N@CuNW-Li電極的對稱電池在1000小時內表現出低電壓滯後的穩定循環。相反，在電流密度為1.0mA/cm2時，鋰對稱電池在35圈後顯示出持續增加的過電位，在40圈後出現短路。隨著電流密度的增加，Li3N@Cu NW-Li對稱電池表現出穩定的循環性能（圖4b，c）。在3.0mA/cm2和5.0mA/cm2的電流密度時Li3N@CuNW-Li對稱電池的過電位在200h內也保持穩定，而裸鋰對稱電池的過電位顯著增加。為驗證在高電流密度和高容量下的循環穩定性，使用酯類電解質在5.0mA/cm2和5.0mAh/cm2條件下測試鋰對稱電池（圖4d）。Li3N@Cu NWs-Li電池在100h內表現出穩定的循環性能。在5.0mA/cm2的高電流密度下的鋰沉積行為進一步證實了Li3N@CuNWs-Li電極均勻的鋰離子流量可以解決局部電流的不均勻性，並通過均勻的鋰沉積降低「尖端效應」（圖4e）。遵循Sand's模型，鋰枝晶出現的時間為Sand’s時間。電壓分布的開始意味著鋰枝晶生長的演變。在電流密度為5mAh/cm2時，Li3N@CuNWs-Li電極顯示出比裸Li電極長三倍的Sand's時間，這證明了Li3N@Cu NWs-Li電極在沒有鋰枝晶生長的情況下具有穩定的循環行為。

圖5 （a）循環前Li | | LCO和Li3N@Cu NWs-Li | LCO電池的電化學阻抗譜；（b）低頻區對應的Warburg圖；（c） Li | LCO和Li3N@Cu-NWs–Li | LCO電池的倍率性能；（d）Li | LCO和Li3N@CuNWs–Li | LCO電池在0.5C（≈1.7 mA/cm2）下300次恆電流循環的循環性能；（e）Li | LTO和Li3N@Cu NWs-Li | LTO電池在4C（≈2.0 mA/cm2）下1000次恆電流循環的循環性能。以5%FEC in 1.3M LiPF6/EC（3/7 vol%）為電解質。

為了證明Li3N@Cu NWs-Li電極在鋰金屬電池中的實際應用，製備了裸Li | LCO和Li3N@CuNWs-Li | LCO電池。電化學阻抗譜（EIS）證實，由於Li3N@Cu NWs-Li電極保護層，Li3N@Cu NWs-Li電極電池的電荷轉移電阻（34.88 Ω）（由高頻半圓Rct表示）低於裸Li電池（99.02 Ω），計算得到的Li3N@Cu-NWs-Li的擴散係數DLi高於裸鋰電池，進一步證明了Li3N@CuNWs-Li保護層的高離子導電性（圖5b）。圖5d給出了0.5C下裸Li |LCO和Li3N@Cu NWs-Li |LCO電池的恆電流測量結果。裸鋰電池的放電容量持續下降，然後在90個循環後突然下降，鋰枝晶的反覆生長和死鋰的形成導致了多孔鋰鍍層的形成，增加了鋰離子的擴散長度和高彎曲度，導致容量衰減。相反，Li3N@Cu NWs-Li電池在0.5C下的循環性能非常穩定，達到300次循環，庫侖效率（1-50次循環時為99.81%）高於裸Li電池（1-50次循環時為98.58%）。圖5c顯示了裸Li|LCO和Li3N@Cu NWs-Li|LCO電池的電池倍率性能。Li3N@CuNWs-Li電池不同倍率下表現出更高的放電容量，Li3N@Cu NWs-Li的放電容量增加歸因於較低的過電位。為了觀察長期循環性能，Li|LTO和Li3N@Cu NWs–Li|LTO電池在1000個循環中以4C的高倍率循環曲線，如圖5e所示。在Li|LTO電池中，放電容量逐漸減小，電池在200個循環後失效。與之形成鮮明對比的是，Li3N@Cu NWs–Li|LTO電池顯示出優異的循環性能，提供穩定的≈125 mAh/g的克容量而不會出現明顯的衰退。

【結論與展望】

採用簡單、低成本的輥壓方法製備了Cu3N-NWs印刷在金屬鋰上。轉移過程中，Cu3N納米線可以形成Li3N@CuNWs，XRD和XPS結果證實了這一點。Li3N@CuNWs層具有高的鋰離子導電性，對鋰金屬具有較高的熱力學穩定性和良好的親鋰性，具有三維離子通道導向的納米線結構。在促進鋰離子均勻流動和降低局部電流密度方面起著至關重要的作用。Li3N@CuNWs層能阻止鋰枝晶生長和死鋰的形成，有均勻的電化學鋰沉積/溶解過程。在對稱電池試驗中，Li3N@Cu NWs-Li電極在5.0mA/cm2、容量為5.0mA/cm2、循環時間為100h時仍表現出非常穩定的循環性能。Li3N@Cu NWs-Li|LCO全電池在0.5C至300次循環時使用碳酸鹽電解質表現出更好的循環性能。此外，Li3N@Cu NWs-Li|LTO全電池在1000次循環中以4C的高倍率表現出超長循環性能。結果表明，Li3N@Cu NWs層對LMBs的無枝晶電化學沉積有明顯的改善作用。

Dongsoo Lee, Seho Sun, Jiseok Kwon, Hyunjung Park, Minchul Jang, Eunkyung Park, Byoungkuk Son, Yeongil Jung, Taeseup Song, Ungyu Paik, Copper Nitride Nanowires Printed Li with Stable Cycling for Li Metal Batteries in Carbonate Electrolytes,Adv. Mater., 2020, DOI:10.1002/adma.201905573