雷射誘導氧化矽用於無負極鋰金屬電池

背景簡介

下一代電池具有更高的能量密度、更好的穩定性和更低的成本，對於電動汽車、智慧型手機和其他高端消費電子產品至關重要。然而，採用石墨負極（比容量為372 mAh g−1）的最先進商用鋰離子電池正迅速接近其最大能量密度。這有幾個方面的影響，例如未來能源應用中的性能不足，這些應用需要更高的功率、更低的成本和更輕的電池。

在鋰離子電池中，負極活性材料石墨在充電過程中充當主體來容納鋰離子；在電池放電過程中則相反。在沒有石墨負極的情況下，Li+可以充當鋰金屬可逆地鍍到集流體上並從集流體上剝離，使其重量比容量提高到3860 mAh g−1，是石墨負極的10倍以上。作為負極，鋰金屬具有最低的氧化還原電位（與標準氫電極相比為−3.04 V），密度較低（0.534 g cm−1），當與鋰化金屬氧化物正極或與新興正極（如硫和氧）結合時，其能量密度增加50%以上。消除負極將降低無負極電池的原材料和生產成本。

然而，鋰金屬負極在電鍍和剝離過程中會形成鋰枝晶，穿透隔膜造成內部短路，並形成非活性的鋰片。鋰金屬的反覆沉積導致體積變化大，引起界面波動、內壓變化、固體電解質界面（SEI）的不斷形成和破壞以及電解液的快速消耗。因此，低平均庫侖效率（CE）（在碳酸鹽電解液中通常<80%）和安全問題阻礙了鋰負極在電池中的應用。這些特別體現在設計了零鋰過量的全電池中，即所謂的無負極鋰金屬電池（LMB），其中整個鋰負極源於鋰化金屬氧化物正極。

在過去的5年裡，液態有機電解質的無負極LMB受到了極大的關注，因為它具有許多特殊的優點，例如能量密度更高，並且可以在負極中不需要初始的鋰金屬就可以組裝起來，從而減輕了製備的限制。然而，SEI的柔韌性較差，在無負極LMB充放電過程中不能承受較大的體積變化。因此，SEI不可避免的開裂和持續形成將導致不可逆的電解液消耗和有限活性鋰的耗盡，從而導致無負極LMB的低CE、快速容量衰減和有限的循環壽命。此外，鋰金屬的不均勻沉積和能夠穿透隔膜的鋰枝晶的形成都會導致火災。總的來說，這些問題阻礙了無負極LMB的發展。

近年來關於無負極LMB的研究主要集中在探索鋰金屬成核機理以及鋰枝晶形成的可能原因，並在製備更穩定的人工SEI的基礎上進一步提高其電化學性能。為了減輕鋰枝晶的形成和提高無負極LMB的CE，已經報導了不同的策略，例如製作具有3D支架結構的電極、使用不同的電解質以及通過添加劑預處理製備穩定的SEI。

文章介紹

近日，萊斯大學James M. Tour課題組在國際知名期刊Advanced Materials（DOI: 10.1002/adma.202002850）上發表題為「Laser-Induced Silicon Oxide for Anode-Free Lithium Metal Batteries」的文章。

本文作者使用由商業Kapton聚醯亞胺（PI）膠帶衍生的雷射誘導氧化矽（LI-SiOx）層，以防止形成鋰枝晶和非活性鋰，並進一步改善LMB的可逆性。在這一過程中，PI膠帶連接到銅箔上，膠帶的矽基粘合劑通過商用10.6 µm紅外雷射切割機轉化為直接沉積在銅集流體上的多孔SiOx薄膜。與未塗覆電極相比，LI-SiOx塗層抑制了鋰枝晶的形成，並呈現出更高的平均CE和更好的循環穩定性，從而產生了優異的性能。

用濺射氧化矽進行控制實驗，無法重現商業膠帶所產生的多孔LI-SiOx結構。與其他塗層方法相比，雷射處理的層狀材料轉化為在固體襯底上製備薄膜提供了一種快速、清潔、通用的方法。

要點解析

要點一：

示意圖1

（a）用多重雷射在銅集流體頂部形成LI-SiOx層的示意圖；

（b）在LI-SiOx鍍銅箔上沉積鋰金屬的示意圖；

（c）在裸銅箔上形成鋰枝晶的示意圖。

示意圖1a為由PI膠帶製備LI-SiOx的示意圖。商用10.6 µm雷射切割機用於將PI膠帶轉化為可直接沉積在集電器上的LI-SiOx層。為了將膠帶的矽基粘合劑轉化為均勻多孔層，使用多個雷射是關鍵策略之一。在雷射輻照過程中，由Si-O-Si聚合物組成的矽基膠粘劑在高達2300 K的溫度下快速升溫，並發生光熱反應，將PI膠帶與雷射誘導石墨烯（LIG）一起轉化為LI-SiOx。在循環過程中，與裸銅電池相比，具有LI-SiOx鍍銅作為集流體的電池表現出不同的現象。

如示意圖1b，c所示。對於具有LI-SiOx鍍銅的電池，鋰金屬均勻地沉積在整個鋰化多孔SiOx層中，它具有較高的模量和較大的比表面積，具有更高的親鋰性，可以減少鋰電鍍過程中鋰枝晶的生長，減輕鋰剝離過程中生成的鋰鈍化粒子。然而，對於裸銅電池，由於銅和鋰之間存在較大的晶格失配，鋰金屬直接沉積在銅表面。在重複充放電過程中不可避免地會形成鋰枝晶，這是一個嚴重的安全問題。此外，SEI的不斷形成和破壞消耗了電解液，降低了無負極LMB中銅的效率。

要點二：

圖1. LI-SiOx的表徵

（a）裸銅箔和（b）具有LI-SiOx鍍層的銅箔的光學圖像；

（c）LI-SiOx鍍層的頂視圖SEM圖像；

（d）TEM和（e）LI-SiOx顆粒的HR-TEM圖像。LIG的存在用紅色箭頭表示。

（f）LI-SiOx顆粒的SAED圖案；

（g）LI-SiOx顆粒的STEM圖像和相應元素映射。

圖1a，b中顯示了裸銅和具有LI-SiOx鍍層的銅的光學圖像。在具有LI-SiOx鍍層的銅箔上可以觀察到均勻的鍍層。

圖1c中的俯視掃描電子顯微鏡（SEM）圖像顯示了LI-SiOx層的微觀形貌；LI-SiOx層中分布著許多成核位置。

如圖1d所示，LI-SiOx顆粒的尺寸約為40-100 nm。這些顆粒在多次雷射過程中形成的堆積和組裝對形成LI-SiOx層的微觀形貌起著至關重要的作用。透射電子顯微鏡（TEM）圖像中還可以看到少量的LIG，這可能是初始鍍過程中均勻的形核點。

高分辨TEM（HR-TEM）是表徵納米材料結晶度的有效工具，圖1e通過缺失的長程有序晶格條紋揭示了LI-SiOx分支的非晶態性質。圖1f中的選區電子衍射（SAED）圖顯示了一個模糊的環，它也反映了LI-SiOx分支的非晶態性質。

此外，圖1g中的STEM圖像和相應的元素映射結果顯示了LI-SiOx顆粒的元素分布，其主要由Si和O組成，LIG中有少量C。背景信號中的大部分C源於lacey-碳TEM網格。

要點三：

圖2. Cu-SiOx/Li負極半電池中LI-SiOx鍍銅箔的電化學評估

（a，b）0.1 mA cm−2下裸銅和含LI-SiOx鍍層的銅的電壓分布；

（c）不同電流密度下裸銅和LI-SiOx鍍銅的鋰成核過電位；

（d）在2.0 mA cm−2下沉積2.0 mAh cm−2鋰，LI-SiOx鍍銅和裸銅的CE；（e）不同面積容量下沉積在裸銅和LI-SiOx鍍銅上的鋰金屬厚度；

（f）2.0 mA cm-2電流密度下裸銅和含LI-SiOx鍍層的銅的電壓分布，總計鍍鋰2.0 mAh cm−2；

（g）100個循環前後裸銅和LI-SiOx鍍銅/鋰半電池的奈奎斯特圖。

在低放電倍率（0.1 mA cm-2，圖2a，b）下，裸銅在100 s內最初記錄的電壓急劇下降至-0.030 V（vs Li/Li+），這與裸銅箔上的金屬鋰成核過程有關。然後，電壓逐漸升高到−0.015 V，這是由傳質、電化學極化和離子-溶劑解離控制的穩定循環電位。在具有Li-SiOx鍍層的集流體上沉積金屬鋰的過電位要小得多。在第一個1.5 h後，電壓逐漸下降到−0.017 V的相對穩定的電壓平臺。

與裸銅相比，鍍銅在成核階段沒有電壓降，表明LI-SiOx鍍層中的成核動力學更為有利，這可能源於LIG的種子效應和LI-SiOx的親鋰性。圖2c為0.1-1.0 mA cm-2不同電流密度下的成核過電位。隨著鍍銅銅電流密度的增加，成核過電位從0.003增加到0.091 V，當電流密度小於0.25 mA cm-2時，放電過程中沒有明顯的電壓下降，在初始的鍍鋰過程中，電壓剖面只出現鈍角拐彎。圖2e為1-5 mAh cm-2不同面積容量下沉積在裸銅和鍍層銅上的鋰金屬的厚度趨勢。鍍層銅電極可在整個LI-SiOx鍍層中重新儲存鋰，並改善鋰沉積。

為評價LI-SiOx鍍層的有效性，在Cu-SiOx/Li的負極半電池中進行了恆流循環試驗。電池在2.0 mA cm-2下循環，總共沉積2.0 mAh cm-2的鋰，如圖2d，f所示。鍍銅和裸銅電池的初始CE分別為91.6%和94.1%。在初始電荷消耗後，塗層銅的CE在10次循環後可提高到99.0%以上，並且在250次以上的循環中表現出良好的循環穩定性，平均CE≈99.3%。同時，裸銅僅持續約105個周期，CE急劇下降至≈50%。

裸銅的CE穩定性較差是由於在循環過程中形成鋰枝晶和非活性鋰造成的，如圖2d所示。在循環過程中，對電壓分布進行監控，以便進行深入分析。鍍層銅在穩態循環中顯示出相對穩定的電壓平臺，而裸銅則表現出更高的電壓響應（圖2f的插圖）。裸銅的電壓響應逐漸增加可能是由於SEI連續的破壞和建立。鍍層銅顯示出超過570小時的更長的循環性能，而裸銅僅持續175小時，充電失敗並伴有突然的電壓下降，這是電池內部短路和電解液耗盡的現象。進一步測試100次循環前後裸銅和鍍層銅的奈奎斯特曲線，以比較這兩種電池的內阻（圖2g）。

要點四：

圖3.

100次循環（2 mAh cm−2，1 mA cm−2）後，（a-c）LI-SiOx鍍銅和（d-f）裸銅/Li半電池的SEM俯視圖。

圖3中的俯視圖SEM圖像顯示了重複充放電對集流體表面形貌的影響。對於LI-SiOx鍍Cu，SEM圖像顯示在1 mA cm-2下電鍍容量為2 mAh cm-2循環100次後的形貌更加平滑，沒有鋰枝晶或活性顆粒。因為鋰可以均勻地分布在整個LI-SiOx層中，這有利於調節鋰沉積形態和保持SEI穩定。

局部區域顯示，鋰化的LI-SiOx層中幾乎沒有不活躍的鋰，這進一步證實了LI-SiOx層的重要作用。對於裸銅，100次循環後整個電極上都可以看到SEI的斷裂和非活性的鋰片，這是由於在充放電過程中，在裸Cu上SEI不斷形成和破壞所致。

要點五：

圖4.

（a）0.9mA cm-2下裸銅和LI-SiOx鍍銅/LiFePO4正極的循環性能；

（b）0.9 mA cm-2下裸銅和LI-SiOx鍍銅/LiFePO4正極的電壓分布；

（c，d）50次循環後LI-SiOx鍍Cu/LiFePO4全電池的俯視SEM圖像；

（e，f）50次循環（0.9 mA cm−2）後，裸Cu/LiFePO4全電池的俯視SEM圖像。

為證明LI-SiOx層的有效性，LiFePO4正極在Cu-SiOx/LiFePO4全電池中使用。100次循環後LiFePO4正極的容量保持率≈93.5%，平均CE大於99.9%。圖4a顯示了長循環性能，鍍層銅顯示了增強的循環能力。100次循環後容量保持率為45.6%，平均CE為99.2%。

圖4b顯示了裸銅和鍍層銅在第2次、第30次和第80次循環時的電壓分布。可以觀察到較小的電壓滯後（≈20 mV）和較慢的容量衰減。圖4c，d中鍍層銅的SEM俯視圖圖像顯示平坦的形貌，局部區域沒有明顯的鋰枝晶。圖4e，f中有大量的非活性鋰和晶須狀鋰片。雖然較高濃度的電解液有助於形成更穩定的SEI層，從而減輕Li枝晶的形成，但在重複充放電超過50個周期後，仍能在裸銅表面觀察到鈍化的鋰片。這突出了LI-SiOx層在防止枝晶形成方面的作用。

要點六：

圖5.

（a）具有LI-SiOx鍍層的原始集流體；

（b）電鍍2 mAh cm-2鋰後，以及

（c）剝離鋰後的橫截面SEM圖像；全電池中100次循環後，在鍍銅負極表面（d）Li1s，(e）Si2p，(f）C1s的XPS譜。

為了進一步探討LI-SiOx層上鋰的電鍍和剝離過程，在不同階段使用了橫截面SEM成像。在鍍2 mAh cm-2鋰後，圖5a，b為鋰在整個LI-SiOx層中的沉積，表面光滑。

從鍍銅層中剝離出鋰，LI-SiOx的固有結構減輕了SEI的破壞和電解液的消耗，這對提高循環過程中的容量保持率和平均CE至關重要。圖5d-f中的高解析度XPS和能量色散光譜（EDS）進一步揭示了Cu-SiOx/LiFePO4全電池中經過100次循環後的LI-SiOx鍍銅的成分。

結論

綜上所述，作者使用商用紅外雷射切割機將商用膠帶上的矽酮粘合劑轉化為直接沉積在集流體上的多孔碳裝飾氧化矽鍍層。LI-SiOx鍍層通過抑制樹枝晶的形成、提供更高的CE和與未塗覆的集電器相比更高的鋰負極的性能。

以LiFePO4為正極的無負極結構使整個電池具有零鋰過量，可以達到商業電池兩倍的能量密度，同時犧牲部分循環壽命。估計的重量能量為≈209 Wh kg-1，電池可在70%容量保持率下進行60次循環，是無鍍層電池壽命的三倍。無負極和無枝晶電池有很大的潛力成為新一代和負擔得起的能源選擇，只要電池需要非常高的性能和循環能力，但不一定要延長循環壽命（數百次循環）。本文提出的高效、安全的無負極電池可以有效地填補這兩種性能的空白。

多孔LI-SiOx所獲得的性能無法通過使用類似的薄膜（如濺射氧化矽）重現，表現出該薄膜由雷射誘導轉化而成的獨特結構。這種網絡結構有可能支持其他類型的納米顆粒或單原子催化劑，協助其他電池應用，如鋰硫/氧電池。此外，與其他塗層方法相比，使用雷射製備電極塗層具有乾燥、快速、避免使用有毒有機溶劑和延長乾燥時間的優點，這使得雷射轉化成為一種具有廣泛應用前景的塗層方法。

文章連結:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202002850