南科大鄧永紅團隊在下一代超高能量密度鋰金屬電池應對策略獲進展

2020-10-13 小材科研

近日，南方科技大學材料科學與工程系副教授鄧永紅團隊針對下一代高能量密度鋰電池中面臨的鋰枝晶關鍵問題，在新型鋰金屬負極集流體開發和鋰負極人工SEI膜研究的應對策略方面取得最新進展，研究成果在材料類國際著名期刊《先進材料》（Advance Materials）發表。

論文以「自組織複合鋰金屬負極助力500 Wh/Kg 鋰金屬電池（500 Wh/Kg Class Li Metal Battery Enabled by Self-Organized Core-Shell Composite Anode）」為題，首次提出一種全新的抑制鋰枝晶的方法，並可以將鋰金屬負極在減少質量的同時減少負極的體積，從而使鋰金屬電池同時實現超高體積能量密度1500 Wh L–1和質量能量密度 483 Wh kg–1 ，甚至實現>500 Wh /kg的能量密度。

鄧永紅團隊首次提出一種全新的抑制鋰枝晶的方法，可以將鋰金屬負極在減少質量的同時減少負極的體積，從而使鋰金屬電池同時實現超高體積能量密度1500 Wh L–1和質量能量密度 483 Wh kg–1 ，甚至實現500 Wh /kg的目標。

圖1. 製備鋰化液態金屬複合鋰金屬負極示意圖及過飽和沉積鋰金屬後鋰化液態金屬複合鋰金屬負極形貌變化

利用液態金屬室溫下的流動性延展性，團隊用刮塗法將GaInSn液態金屬刮塗在隔膜上（a），裁片後與鋰金屬片對裝電池後做放電實驗可知（d），在放電初期鋰和液態金屬發生合金化反應形成鋰化液態金屬合金（LixLMy）, 繼續放電會產生鋰金屬析出，發生鋰金屬的過飽和沉積。根據（i-l）SEM的平面圖和對應的截面圖，可知隨著放電的時間增長，膜層內會析出鋰金屬顆粒，並增長變大，並未有枝晶產生。有趣的是，鋰合金化液態金屬初期，LixLMy中發生了液態金屬自發的相分離。（m, n）STEM-HAADF圖像和 EDS的mapping透露了液態金屬鋰化後Ga依然均勻分布, 而Sn和In鋰化前是均勻分布(圖S2),但鋰化後,孤立的Sn/In顆粒如同群島嵌入在Ga元素相內(圖m和n）。由於Li和Sn/In相對於Ga擁有更高的結合能 (圖o)，因此，Li優先與Sn/In結合，形成SnInLi簇，與GaLi相分離(圖1f和1n)。如果將Li進一步電化學沉積到液態金屬中直到過飽和，導致了SnInLi團簇上的鋰金屬析出自發成核(圖1g和1j)。隨著鋰金屬沉積量的增加，鋰金屬的納米級核逐漸成長為微米級粒子(圖1k)，並逐漸融合成一個連續的Li金屬薄膜(圖1h和1l)。

圖2. 通過原位充放電透射電鏡技術研究鋰化液態金屬形成過程及鋰金屬在鋰化液態金屬內的成核現象

團隊用原位透射電鏡直接觀察Li/LixLMy的形核過程。塗有鋰金屬的鎢針電極與液態金屬接觸以形成一個微型電化學池。團隊通過加電壓，經過15 s的鋰化後，LM的外部區域變得更亮，在25 s時整個LM顆粒被Li完全飽和，形成LixLMy(圖2c)。之後鋰金屬開始在GaLi基質中成核(33 s)，生長(40 s)，形成Li/LixLMy。HAADF和電子能量損失譜(EELS)分析進一步證實了在Li/LixLMy外圍區域存在富鎵元素相，在Li/LixLMy中間為Sn/In元素相和Li金屬相(圖2d、2e和2g)。圖2c中，33s和40s紅點區域的黑斑代表Sn和In元素聚集相，圖2c中，40s藍點區域的黑斑周圍的亮點為鋰金屬。

圖4. 製備鋰化液態金屬複合鋰金屬負極示意圖及過飽和沉積鋰金屬後鋰化液態金屬複合鋰金屬負極形貌變化

基於Li/LixLMy複合負極中鋰金屬相對較易在富含In/Sn的島裝內核上形核並沉積。Li/LixLMy中沒有枝晶得益於兩個因素。首先，GaLi合金外殼提供了一個高離子和電導率的環境，這允許來自電解液的鋰離子和來自金屬電極的電子在這一合金層充分混合接觸。這樣的導電層使得鋰的沉積機會均等，從而導致Li的各向同性成核和均質生長沉積(圖4a)。（e，d）基於鋰金屬島裝成核和鋰離子電子電導率高的特點，團隊利用COMSOL模擬了鋰離子在LixLMy和常規銅箔上的沉積過程。對於前者，LixLMy的基質中出現小的鋰金屬核，然後發展成較大的粒子，並生長成連續的鋰金屬薄膜(圖4d)，這與圖1中SEM圖相吻合。相反，銅箔上出現了一個小的鋰金屬突起，並立即長成一個大柱狀鋰金屬枝晶(圖4e)。這些模擬結果與原位光學顯微鏡研究(圖4f和4g)非常吻合。

圖6. 不同N/P比的Li/LixLMy複合電極與商業化NCM622正極在常規電解液中構建ncm622|LixLMy全電池。

不同N/P比的Li/LixLMy複合電極與商業化NCM622正極(~16 mg cm−2）在常規電解液中構建無銅集流體的ncm622|LixLMy全電池。這裡需要指出的是，由於LixLMy具有很高的導電性，因此不再需要使用銅箔。Cu的去除有效地降低了電池的重量和體積，有助於同時提高全電池的體積能量密度和質量能量密度(圖6a和6b)。Ga、In和Sn的密度分別為5.91g cm-3、7.31 g cm-3、5.75 g cm-3，遠低於Cu的密度(8.96 g cm-3)。鋰化液態金屬層大約是1-5微米，商業化銅箔通常為10微米。與銅箔相比，LixLMy同時減輕了重量和體積，有利於提高電池的體積能量密度和質量能量密度。N / P比值為0時,全電池的能量密度達到1500 Wh L-1和 483 Wh/kg,它的能量密度是商業NCM622 |石墨全電池的2倍多，甚至實現>500 Wh /kg的能量密度。

該項研究由鄧永紅課題組與香港理工大學鄭子劍教授團隊合作完成。鄧永紅、鄭子劍為文章通訊作者，南科大為論文第一通訊單位。鄧永紅課題組2018級南科大-北大聯培博士研究生韓兵為第一作者、2019屆華南理工大學訪問學生徐東偉為第二作者、博士後池上森為第三作者。研究的透射電鏡數據採集於南科大皮米中心，研究得到了南科大皮米中心何東升老師的大力幫助。

本研究獲得了廣東省重點領域研發計劃、國家自然科學基金、中央高校基本科研業務費專項資金、中國科學院大連清潔能源國家實驗室合作基金、深圳市固態電池重點實驗室、廣東省電驅動力能源材料重點實驗室及中國博士後基金資助。

來源：南方科技大學

論文連結：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/adma.202004793

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