理性設計孕育碳基正極新家族：超高能量密度、無過渡金屬

基於能帶調控策略，研究者通過p型摻雜方法，設計出超高能量密度、無過渡金屬的碳基正極新家族。該工作從電化學儲能材料的內稟構效關係出發建立其性能的鏈條式計算和評估範式，為研發新型高比能電極材料開闢了一條全新的思路。

研發高比容量的正極材料，對於提高鋰離子電池能量密度，滿足電動汽車、消費電子、規模儲能等行業需求至關重要。現有商業化正極材料多含有鎳、鈷、錳等過渡金屬元素，存在原料成本與環境保護壓力的同時，過渡金屬元素的可變價電子數也嚴重製約了其儲鋰容量，進而制約了電池的容量和能量密度。利用氧參與變價的富鋰正極可以在一定程度上提高電極比容量，但也同時導致了電池可逆循環穩定性與安全性問題。

鑑於上述挑戰，用較輕元素取代較重的過渡金屬元素是可行的鋰離子電池正極材料設計思路之一。碳基材料作為具有最豐富雜化類型的材料之一，已被廣泛研究用作鋰離子電池負極。然而目前基於不同結構或電子雜化性質(如2D sp2、3D sp2、3D sp2+sp3)調控的二維與三維碳材料的嵌鋰電位均小於0.5 V，還遠不能滿足正極材料的電位要求。那麼，能否通過電位提升策略，設計出不含過渡金屬的新型碳基鋰/鈉離子電池正極材料？

近日，江西師範大學歐陽楚英教授和上海大學施思齊教授在國際上首次提出了一種基於能帶結構調控電極材料電壓的策略：通過p型摻雜實現了碳基材料鋰/鈉離子脫嵌電位與脫嵌結構穩定性的顯著提升，並設計了一類新型無過渡金屬、超高能量密度的鋰/鈉離子電池正極材料。

研究者首先通過第一性原理計算，系統地對比分析了不同sp2/sp3雜化類型碳基材料的嵌鋰電位與體系費米能級的關係。發現由於費米能級限制(約為–4.31 eV)，石墨電極的嵌鋰電位較低(約為0.2 V)，而氟原子的強誘導效應可有效調控碳基材料電位，譬如氟化後(CF)的石墨體系雜化類型從sp2轉變為sp3，從而使其嵌鋰電位提升至2.29 V。然而，氟化石墨費米面處電子填充飽和的特性導致其在嵌鋰過程中結構發生不可逆轉變，因此難以用作鋰離子電池正極。

受到以上發現的啟示，研究者創新性地在氟化石墨材料中用硼原子替換碳原子，從而在體系價帶頂處引入空穴(p型摻雜)，有效地降低了離子嵌入的軌道能級，進而將BCF2/B2C2F2材料嵌鋰電位從2.29 V提升至3.49/3.63 V (示意圖1)。同時，該p型摻雜的B-C-F材料中費米面處電子的不飽和性極大增強了體系在嵌鋰過程中電子結構的穩定性，並且由於B-F之間具有較強的庫倫作用，最終使得材料嵌鋰態具有良好的結構穩定性。

示意圖1：Li(Na)BCF2/Li(Na)B2C2F2正極與石墨負極的離子嵌入電位比較。

因此，該p型摻雜策略「一箭雙鵰」地實現了：1）降低碳基材料的費米能級，進而提升嵌鋰電位；2）提升材料嵌鋰態的結構穩定性，解決了CF電極在電化學過程中發生分解反應使其只能用於一次電池的難題。

基於上述能帶調控策略所設計的LiBCF2與LiB2C2F2材料鋰離子脫嵌電位分別為3.49與3.63 V，可媲美基於過渡金屬元素的正極材料。此外，其理論容量分別達到395.4 與295.8 mAh g-1，對應的能量密度可達1379.9 與1073.8 Wh kg-1 (示意圖2)。同時，其作為鈉離子電池正極也顯現出優異的性能。因此，Li(Na)BCF2和Li(Na)B2C2F2作為由B、C、F等輕元素構築且不含Ni、Co、Mn等過渡金屬元素的一類新型正極材料，成功實現了相比於現有各種商業化正極材料容量的突破。

示意圖2：電池開路電壓與電解質電化學窗口；石墨、常見鋰離子電池正極和LiBCF2/LiB2C2F2材料的電壓、容量與能量密度比較。

通過建立材料嵌鋰/鈉電位與能帶結構的直觀聯繫圖像，該p型摻雜方法實現了碳基材料嵌鋰/鈉電位與結構穩定性的大幅提升，並極具潛力推廣到其它基於電荷轉移的離子脫/嵌材料體系，為理性設計新型高能量密度正極開闢了一條全新的思路。另外，該工作建立了一套鏈條式地從晶體結構搜索(CALYPSO軟體)、聲子譜、電子結構、電壓平臺、離子遷移勢壘和相圖計算(材料熱力學穩定性評估和合成途徑設計)等多角度綜合評估電化學儲能材料性能的研究範式。

上述研究成果以「Efficient potential-tuning strategy through p-type doping for designing cathodes with ultrahigh energy-density」為題發表在《國家科學評論》(National Science Review)。著名鋰電池學者Michel Armand教授（鋰電池產業奠基人之一，提出了搖椅式電池、固態聚合物鋰電池、磷酸鐵鋰碳包覆等多個原創性概念）為該工作撰寫了評論文章並給予高度評價，認為「該工作是碳基正極領域的重要突破與電池設計的新標杆，有助於突破電池能量密度桎梏，同時規避過渡金屬材料的使用……以p型摻雜降低石墨材料費米能級這一策略的成功，在更廣泛意義上對於指導新型高比能電極材料的理性設計和實驗研究具有積極而重大的前瞻性意義。」

[英文評價原文：「……achieved a breakthrough in the design of carbonaceous materials as cathodes for rechargeable LIBs/SIBs. This is a new paradigm for battery design, which is helpful in addressing issues related to the battery energy-density limit as well as the transition-metal cost and shortages……In a broader sense, the success of the full shell p-doping strategy to shift-down the Fermi-level of graphite ……can help guide a rational design of these compounds in the future and inform prospective theoretical and experimental researches in this field.」]

江西師範大學研究生王志強和上海大學王達副研究員為該文共同第一作者，江西師範大學歐陽楚英教授和上海大學施思齊教授為共同通訊作者，蘇州大學尹萬健教授、吉林大學王彥超教授、中國科學院物理研究所陳立泉院士和雪梨大學Maxim Avdeev教授等共同參與了研究。北京計算科學中心魏蘇淮教授、美國加州大學歐文分校武汝前教授、美國陸軍實驗室許康研究員、南方科技大學張文清教授、中國科學院物理研究所李泓研究員、中國工程物理研究院電子工程研究所崔豔華研究員和上海大學郭炳焜教授給予了指導和幫助。該項研究得到了國家自然科學基金優秀青年科學基金等項目的支持。