蘇大：CNTs@MoS2/MoO2複合材料的同軸共生製備及其協同儲鋰機制

近日，蘇州大學能源學院、能源與材料創新研究院高立軍教授課題組通過同軸共生結構設計，將MoS2/MoO2納米片均勻包覆於碳納米管（CNTs）上，採用原位同步輻射XRD技術，探索了三組分協同儲鋰的機制。研究表明，MoO2組分的低電位轉換反應得到完全的抑制，有助於提升了MoS2組分電化學脫嵌鋰的逆轉性，CNTs@MoO2/MoS2複合負極材料表現出快速穩定的儲鋰特性。相關研究成果以「Synergistic effect from coaxially integrated CNTs@MoS2/MoO2 composite enables fast and stable lithium storage」為題，發表在「中國科技期刊卓越行動計劃」重點期刊Journal of Energy Chemistry上，第一作者為蘇州大學碩士研究生魯慧，高立軍教授和趙建慶副教授為共同通訊作者。

隨著大型儲能設備與電動汽車的普及和使用，亟待發展具有高能量密度、優異循環穩定性、快速充放電性能的鋰離子電池。傳統的石墨負極由於低的儲鋰比容量和不佳的倍率性能，已經無法滿足鋰離子電池的高端應用需求，因此開發新型負極材料尤為關鍵。鉬（Mo）基材料，如MoO2和MoS2等，具有高的儲鋰比容量（> 600 mAh/g），被認為是理想負極材料的備選之一。但是，由於其複雜的儲鋰機理，並且伴有多種相變、體積變化和界面副反應等發生，Mo基負極材料表現出差的循環穩定性和倍率性能，亟需解決來提高其電化學儲鋰性能。

圖1. （a）CNTs@MoS2/MoO2複合材料製備過程示意圖。CNTs@MoS2/MoO2材料的（b）SEM圖，（c）TEM圖，（d）局部結構示意圖，（e）HRTEM圖和（f）元素分布圖。

鑑於此，本研究工作開發了一種多組分同軸共生異質結構的合成方法，成功製備CNTs@MoS2/MoO2複合材料，利用原位同步輻射XRD技術，闡明各組分材料的儲鋰機制及其之間的協同作用，揭示CNTs@MoS2/MoO2複合負極材料快速穩定儲鋰的內在原因。

圖2. MoS2/MoO2與CNTs@MoS2/MoO2複合材料的（a）XRD圖譜，（b）拉曼圖譜和高分辨（c）Mo 3d和（d）S 2p XPS圖譜。CNTs@MoS2/MoO2材料的高分辨（e）O 1s和（f）C 1s XPS圖譜。

利用CNTs在硝酸中的官能團化，提高其在水溶液中的分散性，後續一步水熱合成同軸共生的CNTs@MoS2/MoO2複合材料（圖1a）。如圖1b-f所示，SEM、TEM和STEM圖均表明CNTs材料表面被褶皺的MoS2/MoO2納米片均勻包裹。其中，MoO2超細單晶嵌於MoS2層中（圖1d），兩者共生於CNTs表面，形成同軸共生異質結構。對比分析MoS2/MoO2和CNTs@MoS2/MoO2材料的表徵結果，XRD譜圖表明CNTs@MoS2/MoO2中MoS2組分的002衍射峰向低峰位偏移，說明MoS2層因MoO2單晶顆粒的嵌入而層間距增大（圖2a）。拉曼光譜特徵振動峰的峰值差異表明包覆於CNTs表面的MoS2納米片層數較少（圖2b）。XPS譜圖分析顯示材料中CNTs基底與MoS2之間通過O原子形成化學鍵（圖2c-f）。

圖3.在0.5 C（1 C=670 mA/g）電流密度下，MoS2/MoO2與CNTs@MoS2/MoO2負極材料的（a）不同循環圈數下的充放電曲線以及（b）循環200圈的容量曲線。（c）CNTs@MoS2/MoO2材料在0.1 mV/s的掃速下的前四圈CV曲線。（d）三種負極材料的高倍率性能圖。CNTs@MoS2/MoO2材料（e）在初始狀態和循環50圈後的EIS曲線以及（f）在5 A/g下循環1000圈的容量曲線。（充放電測試電壓範圍均為0.01-3.0 V vs. Li+/Li）

CNTs@MoS2/MoO2複合負極材料的儲鋰比容量、循環穩定性和高倍率性能均明顯優於純的CNTs和MoS2/MoO2（圖3a-b和3d），且在5 C條件下，其容量優於這二者之和，表明三種不同組分同軸共生而成的異質結構對提高儲鋰動力學具有顯著的協同作用。CV曲線表明CNTs@MoS2/MoO2中各組分可逆的儲鋰反應機理（圖3c）。循環前後EIS譜圖表明複合材料具有較低的電荷轉移電阻（圖3e）。複合材料在5 A/g的大電流密度下首次充電比容量為446.4 mA/g，1000次循環後容量保持在320.1 mAh/g（圖3f）。

圖4.CNTs@MoS2/MoO2負極材料在首圈嵌/脫鋰過程中的原位同步輻射XRD表徵：（a）衍射峰圖譜和（b）對應的二維等高線圖以及相應的充放電曲線。

圖5.（a）CNTs@MoS2/MoO2負極材料首圈放電後的局部結構特徵示意圖和（b）三種相應組分的儲鋰機理示意圖（即Li0.98MoO2，Li2S和鋰化的CNTs）。

原位同步輻射XRD表徵結果表明，初始狀態下MoO2的特徵峰隨著放電進行逐漸發生偏移，表明Li+持續嵌入MoO2層中，直至放電到1.17 V時形成穩定的Li0.98MoO2相，並且出現對應的特徵峰，且持續至0.01 V放電狀態，說明MoO2組分只發生Li+的嵌入反應，而未發生文獻報導的轉化反應（形成還原態Mo金屬和Li2O）。隨後的充電脫鋰過程中，Li0.98MoO2相在2.3 V時可逆地轉變至MoO2相。圖4表明，CNTs@MoS2/MoO2複合材料中MoO2組分通過可逆Li+脫/嵌進行容量貢獻，促進負極材料的長循環穩定性。結合電化學與XRD結果分析，CNTs@MoS2/MoO2材料各組分儲鋰機制如圖5所示。其中，MoS2和MoO2組分在首圈放電後分別形成了Li0.98MoO2和Mo與Li2S，在後續的充放電過程中，MoS2通過Li/S反應貢獻長循環容量，Li+在MoO2和Li0.98MoO2、CNTs和鋰化的xLi·CNTs之間發生可逆的插層反應，組分間協同作用，提升複合負極材料的循環穩定性和高倍率性能。

圖6.CNTs@MoS2/MoO2負極材料在（a）放電和（b）充電期間的GITT曲線與鋰離子擴散係數（DLi+）以及（c）與文獻報導的Mo基負極材料的DLi+的對比圖。（d）複合負極材料在10 A/g下循環2000圈的容量曲線以及（e）與文獻報導的Mo基負極材料在高電流密度下循環穩定性的三維柱狀對比圖。

GITT測試結果表明，CNTs@MoS2/MoO2複合負極材料具有高的鋰離子擴散係數（圖6a-c），因此其表現出優異的大電流充放電容量和長循環穩定性（圖6d-e）。在10 A/g下，首次充電的比容量為435.7 mAh/g，2000圈長循環後容量保持率達68.2%。

總結：本研究工作設計了CNTs@MoS2/MoO2複合材料的同軸共生結構，利用各組分間的協同作用，獲得了快速穩定的電化學儲鋰性能。結合原位同步輻射XRD測試結果和電化學分析，揭示了複合材料中三個組分的儲鋰機制，為提升Mo基負極材料及其他相關複合材料的儲鋰性能提供一種結構設計的參考方法，以期獲得具有高儲鋰比容量、長循環穩定性和高倍率性能的理想鋰離子電池負極材料。

來源：蘇州大學

文章連結：

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2095495620305283