可充電電池在電子產品和大規模的電能儲存方面扮演著重要角色，但在關於成本和穩定性方面的許多問題仍未解決。在眾多的鋰離子電池替代者中，由於鉀（K）的低成本和較低的標準電位，鉀離子電池在價格和能量密度方面具有一定的優勢。最近對鉀離子電池的研究層出不窮，但大多集中在對新型電極材料的開發上，而對鉀離子存儲與傳輸機理的研究尚缺少深刻的認識。然而，這恰恰是鉀離子電池技術取得突破的關鍵。
水鈉錳礦是一種層狀過渡金屬氧化物，在自然界中普遍存在，其片層由錳氧八面體 MnO6共邊或共角構成，層間由水分子、K+相互佔據填充，層間距約0.7 nm，並隨其含水量和鹼金屬離子的含量不同而有差異。層狀過渡金屬氧化物已被廣泛應用於可充電電池的正極材料（鋰、鈉離子電池），然而，如此緊湊的晶體結構難以容納較大的鉀離子，導致初始正極材料具有低的鉀含量，如P2-K0.3MnO2 、P2-K0.6CoO2、P3-K0.5MnO2。鉀離子電池依靠鉀離子在正負極之間脫嵌來存儲釋放能量，但負極材料大多為不含鉀的材料，因此正極材料作為鉀離子的主要提供者，貧鉀材料顯然不是理想的正極材料，鉀型水鈉錳礦（K-Birnessite）也受限於此。離子交換法作為一種廣泛的軟化學合成方法，其曾被用來在K0.55CoO2中實現鉀離子的脫嵌，因此採用離子交換法可以增加鉀型水鈉錳礦中鉀離子的含量，以提高充放電過程中鉀離子的數量，達到改善其電化學性能的目的。
近日，北京化工大學楊儒教授、王峰教授、盧俠教授（共同通訊作者）等合作，首先使用傳統的固相反應探索了鉀型水鈉錳礦的合成條件，進而針對此材料中鉀含量較低的問題，採用離子交換法（如圖1）提高其鉀含量，此過程同時也對材料的初始結構起到了很好的活化作用。優化後的鉀離子電池電極材料K-Birnessite（s-Kbir）在0.2 C的倍率下，具有125 mAh g-1的比容量（如圖3）。原位XRD技術論證了此材料在充放電過程中可逆的結構變化，對電極材料的儲鉀機制有了更深入的分析（如圖4）。
圖1. 離子交換過程示意圖
圖2. 水溶液體系離子交換樣品(s-KBir)的結構表徵。(a) s-KBir 的精修XRD圖；(b,c) s-KBir 的原子結構示意圖；(d) s-KBir 的SEM圖像；(e,f) s-KBir 的HRTEM圖像；(g) s-KBir 的STEM圖像；(h-k) s-KBir 的EDS元素分布圖像。
圖3. K-Birnessite的電化學性能。(a) 離子交換前後樣品的首圈充/放電曲線；KBir：未經離子交換的樣品；s-KBir：水溶液基離子交換樣品；h-KBir：高溫離子交換樣品；(b) s-KBir的前三圈循環伏安曲線 (0.1 mV s-1)；(c)s-KBir在0.2C下的電壓容量曲線；(d) s-KBir不同倍率下的循環性能。
圖4. s-KBir電極前兩圈充放電的原位XRD表徵。(a) 充/放電曲線(5 mA g-1)；(b) s-KBir的原位XRD圖譜；(c) 放大的(004)峰。
傳統的離子擴散是基於單離子在相鄰空位之間跳躍的模型，然而貧鉀材料的晶體結構中具有大量的鉀離子空位，從而導致鉀離子擴散的複雜化，如間隙擴散、群擴散、協同離子擴散等等。結合第一性原理計算（DFT），研究者首次將協同離子擴散機制（如圖5）引入鉀離子電池的研究，揭示了在大量空位存在時，鉀離子將會以協同的方式進行擴散，成功解釋了K-Birnessite作為鉀離子電池電極材料優異電性能的起源。同時，此理論也加深了對固態離子及電池電極過程動力學的理解。
圖5. 鉀離子協同擴散。 (a) 優化的P2-K0.3MnO2結構示意圖，及6種鉀離子傳輸路徑；Ⅰ: 單離子沿b軸方向跳躍；Ⅱ: 雙離子同時沿b軸方向跳躍；Ⅲ: 三離子同時沿b軸方向跳躍；Ⅳ: 雙離子同時沿a軸方向跳躍；Ⅴ: 基於路徑Ⅳ，雙離子同時沿a軸方向跳躍；Ⅵ: 三離子同時沿a軸方向跳躍；(b) 採用CI-NEB方法得出的不同路徑的能壘。
總結
綜上所述，作者通過傳統的固相反應及隨後的離子交換方法製備了K-Birnessite，具有優異的電化學性能，在0.2 C的倍率下具有125 mAh g-1的比容量；且原位XRD技術論證了此材料在充放電過程中可逆的結構變化。結合第一性原理計算（DFT）首次將協同離子擴散機制引入鉀離子電池的研究，此理論加深了對固態離子及電池電極過程動力學的理解。作者的工作表明，K-Birnessite是一種非常有前景的高性能鉀離子電池電極，相信這一新穎的策略可用於開發大規模儲能應用。研究論文發表在Advanced Energy Materials 上，第一作者為高昂。
此工作得到了國家自然科學基金（51772017, 51372012, 51432003, 11704019）和有機-無機複合材料國家重點實驗室（oic-201701011）的支持。相關計算工作在國家超級計算天津中心（TianHe-1(A)）完成。