湖大魯兵安團隊:雙金屬氧化物複合正極在鉀離子電池中的應用

2020-12-05 測試狗科研服務

【研究背景】

鋰金屬資源由於其分布不均以及儲量有限導致鋰離子電池（LIBs）價格相對較高，已經難以滿足人們的要求。而鉀金屬因其自然儲量大、相比鋰金屬相近的氧化還原電位和較低的價格，使其是鋰離子電池最具吸引力的替代品之一。然而，鉀離子的半徑相較鋰離子更大，所以會在電極材料充放電的過程中使其體積發生變化，嚴重削弱了電極的穩定性。因此，開發高性能的鉀離子（KIBs）電池正極材料（尤其是鉀離子複合材料）來緩解電池體積的變化並用其構築高性能的鉀離子電池就顯得十分必要。

【研究成果】

近日，湖南大學的魯兵安（通訊作者）課題組報導了一種雙金屬氧化物Sb2MoO6/rGO複合正極，並將其用於高性能鉀離子電池的研究中，獲得了極高的放電容量和循環穩定性。

本文亮點：

將雙金屬氧化物Sb2MoO6和rGO的複合物作為鉀離子電池的正極，在100 mA g1和200 mA g1時分別達到了402 mAh g1和381 mAh g1的放電容量，且在電流密度為500 mA g1條件下，其具有較高的循環穩定性。

利用電化學表徵、原位X射線衍射（XRD）、透射電子顯微鏡（TEM）和密度泛函理論（DFT）對高效電極的本質、鉀離子嵌入脫出的機理以及Sb2MoO6中Sb、Mo的作用進行了深入研究。

證實了Sb2MoO6中相的變化和鍵的斷裂順序，為鉀離子電池中金屬氧化物基電極材料的開發提供了基礎。

【圖文解析】

圖1a為Sb2MoO6不同視角的晶體結構圖。其中，四個Mo原子處於晶胞中心，Mo原子層的上下分別同四個Sb原子相連。本文利用氧化石墨烯（GO）納米片為模板，合成了Sb2MoO6納米片。XRD（圖1b）和拉曼光譜（圖1c）的結果中都出現了Sb2MoO6的特徵峰。此外，拉曼光譜中還證明了還原氧化石墨烯（rGO）的存在，其可以提高Sb2MoO6的導電性和儲存鉀離子時的倍率性能。掃描電子顯微鏡（SEM）不同放大倍數的圖片則表明產物為納米薄片結構。

圖1 Sb2MoO6的晶體結構及其XRD、拉曼光譜和SEM圖

為了進一步研究產物的結構和成分，對其進行了TEM和EDS表徵。結果表明，Sb2MoO6形貌為納米薄片，結晶性良好，其中Mo、Sb和O元素分布均勻，這都與上述圖1的結果相對應。

圖2 Sb2MoO6納米片的TEM、HRTEM、HAADF-STEM和EDS元素分布圖

圖3為Sb2MoO6/rGO、Sb2O3/Sb8O11Cl2/rGO和MoO2/rGO的電化學性能表徵。從圖中可以看出，Sb2MoO6/rGO複合電極在100 mA g1和200 mA g1時分別達到了402 mAh g1和381 mAh g1的放電容量，此外，在電流密度為500 mA g1條件下，其經過100次循環後仍然表現出較高的循環穩定性。

圖3 Sb2MoO6/rGO、Sb2O3/Sb8O11Cl2/rGO和MoO2/rGO的電化學性能

為了更深入地揭示Sb2MoO6/rGO複合電極中Sb和Mo元素的功能，對產物進行了原位XRD表徵，並繪出了其等高線圖。TEM圖中不同放電階段產物的晶格條紋所對應物質與原位XRD結果一致。其中，非晶態K2O/MoO3的存在降低了Sb在形成合金和去合金化過程中對電池體積的影響，從而提高了電極的電化學穩定性。

圖4 Sb2MoO6/rGO複合電極的原位XRD和不同放電條件下的TEM

圖5為Sb2MoO6在鉀離子嵌入時的晶格結構變化圖。由於K+離子半徑較大，因此只能嵌入晶格中的對稱位點。K+離子的嵌入使得Sb2MoO6的晶格發生嚴重扭曲，並造成了四個Mo-O鍵的斷裂，從而擴大了其體積。隨著K+離子的持續嵌入，晶格中的Sb-O鍵斷裂，體積進一步增大。此過程也伴隨著Sb納米顆粒以及無定型Mo化合物的形成。最後，作者還採用DFT計算驗證了原位XRD和TEM的結果。

圖5 Sb2MoO6在鉀離子嵌入時的晶格結構變化

【本文小結】

本文利用GO作為模板，通過水熱法合成了Sb2MoO6/rGO複合正極，並研究了其在鉀離子電池中的性能。結果表明，該複合電極具有極佳的放電容量和循環穩定性。此外，本文還對其性能增強的機理進行了詳細系統地研究，揭示了其本質。本文為鉀離子電池中金屬氧化物基電極材料的研究提供了重要指導，也為鉀離子電池性能的提高指明了方向。

文章題目：Nature of Bimetallic Oxide Sb2MoO6/rGO Anode for High-Performance Potassium-Ion Batteries.

Adv. Sci., 2019，DOI:10.1002/advs.201900904.

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