為了解決鋰資源短缺及分布不均勻的問題，尋找一種可替代鹼金屬電池體系刻不容緩。其中金屬鉀在地球含量豐富，價格低廉，標準電極電勢非常接近於鋰，且在有機電解液中具有較快的遷移率，從而成為強有力的候選者。然而，鉀離子較大的半徑導致的緩慢的反應動力學和脫嵌鉀過程中較大的體積效應限制了鉀離子電池的進一步發展。本文總結了近期鉀離子電池在新型負極材料和固態電解質隔膜中的研究進展，希望對有關研究人員有所啟發和幫助。
1. 鉀離子電池負極材料
1.1 分子尺度自組裝NPCNs和Ti3C2TxMXene異質結材料及其儲鉀性能研究
由於K/K+相對於Na，Mg，Al等而言，具有較低的標準氧化還原電位 (-2.92 V vs 標準氫電極(SHE))，更接近Li/Li+ (-3.04 Vs)，鉀離子電池 (PIBs) 在理論上能夠提供更高的放電電位和能量密度，是替代鋰離子電池的理想選擇。與Li+ (4.8 ) 和Na+ (4.6 ) 相比，由於K+ 的路易斯酸性較弱而導致的K+ 溶劑化更小，導致去溶劑化活化能更低，斯託克半徑更小 (3.6 )，說明K+ 在電解質中具有更好的離子遷移率和離子電導率。此外，商業化的石墨負極在PIBs中成功應用，為將來PIBs的商業化奠定了基礎。然而，相對於Li+ 的尺寸 (0.76 )，K+ 的尺寸較大 (1.38 )，在電極材料中嵌入/脫出會極大地破壞了結構穩定性，進而導致電化學性能下降。因此，開發兼具優異循環穩定和倍率性能的電極材料是實現PIBs成功應用的關鍵。
2D材料因其較高的面積體積比，快速的電子轉移以及優化的離子擴散通道，對電化學反應動力學十分有利，被認為是比較理想的電極材料。在各種2D材料中，碳基材料因其豐富、廉價的原料，低電勢和低成本吸引了研究人員相當大的興趣。此外，在諸多雜原子摻雜中，特別是氮摻雜，是提升電化學儲能性能的關鍵。MXene作為一種新興的2D材料，由於其較高的金屬導電性，豐富的表面官能團和可控的層間距以及在離子嵌入/脫出過程中可以忽略的體積變化而受到廣泛關注。結果表明，Ti3C2納米片具有較高的導電性 (6.76×105 S m-1) 和較低的K+ 擴散勢壘 (0.103 eV)，這能夠加速離子擴散和電子輸運。
基於以上討論，山東大學材料學院學院尹龍衛教授團隊在能源類國際頂級期刊Energy& Environmental Science上發表題為「Self-Assembled Ti3C2 MXene and N-Rich Porous Carbon hybrids as Superior Anodes for High-Performance Potassium-Ion Batteries」的研究論文。山東大學17級博士生趙瑞正為本文第一作者。
這項工作在分子尺度上通過一種簡易的靜電吸附自組裝少層的Ti3C2Tx和NPCNs，成功製備了PDDA-NPCN/Ti3C2Tx異質結材料。這種異質結材料具有顯著增強的協同效應，為K+ 提供更多的吸附位點和快速的擴散通道，具有傑出的儲鉀能力。這些優異的電化學性能得益於Ti3C2 與NPCNs良好的化學界面反應以及電子耦合，二者可協同促進儲鉀過程中發生的電子轉移以及離子擴散動力學。此外，3D獨特的互連導電網絡結構防止了2D納米片的重堆積，暴露更多的活性位點，進一步提升了電化學動力學，為離子的快速傳輸提供了足夠的孔徑和開闊的傳輸通道。同時，由於對快速充電/放電過程中由相變引起的體積變化具有良好的承受性，因此強健的異質結具有較高的化學穩定性。DFT計算進一步表明，PDDA-NPCNs/Ti3C2異質結有效降低了K+的吸附能並加快了反應動力學。此異質結具有顯著的協同作用，在0.1 A g-1的電流密度下，經過300圈循環後展示了超高的可逆容量358.4 mA h g-1，甚至在2.0 A g-1的電流密度下，仍能保持191.2 mA h g-1的可逆容量，具有優異的循環穩定性和倍率性能。更重要的是在1.0 A g-1下， 經過2000圈循環後獲得252.2 mA h g-1的可逆容量，平均每次的容量衰減率為0.03%，顯示了超長的循環穩定性。這項工作為進一步在能量存儲設備中自組裝耦合異質結鋪平了道路。
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Ruizheng Zhao, Haoxiang Di, Xiaobin Hui, Danyang Zhao, Rutao Wang, Chengxiang Wang*, Longwei Yin* Self-Assembled Ti3C2 MXene and N-Rich Porous Carbon hybrids as Superior Anodes for High-Performance Potassium-Ion Batteries, Energy Environ. Sci, 2020, 13(1): 246-257.
1.2 Advanced Energy Materials: 動力學增強的異原子雙摻烯碳空心結構用於高倍率印刷化鉀離子電池
鉀離子電池具有顯著的優點（包括鉀資源豐富、廉價易得、標準還原電勢低等等），被認為是最有前途的下一代儲能系統之一。然而，鉀離子較大的半徑導致的緩慢的反應動力學和脫嵌鉀過程中較大的體積效應限制了鉀離子電池的進一步發展。通過電極材料的設計，尤其是負極材料的設計，以獲得更快的離子嵌入動力學、更穩定的結構和優化的電化學性能仍然存在挑戰。碳材料廉價易得、高導電、結構多樣並且環境友好。然而，未修飾的碳材料不可避免的堆疊和狹窄的層間間距（石墨碳為3.35）會降低離子擴散率並引起電極的較大的體積膨脹，從而導致循環壽命縮短，並降低了鉀離子電池的能量密度。近年來，將雜原子（N，S，P，O等）摻雜到碳骨架中已被證明是改善鉀離子存儲性能的可行途徑。
基於以上討論，蘇州大學能源學院、蘇州大學——北京石墨烯研究院協同創新中心孫靖宇教授、伍倫貢大學竇世學院士等在Advanced Energy Materials上發表題為「Enhanced Kinetics Harvested in Heteroatom Dual-Doped Graphitic Hollow Architectures toward High Rate Printable Potassium-Ion Batteries」的研究論文。蘇州大學/伍倫貢大學聯合培養博士生盧晨、蘇州大學博士後孫中體博士為本文共同第一作者。
在這項工作中，作者設計了一步法低溫等離子體增強的化學氣相沉積策略來精準合成氮/硫雙摻空心烯碳結構用於鉀離子電池負極材料。製備的烯碳具有均勻的氮/硫摻雜及親鉀表面，高效的電子離子傳輸路徑和優化的電極-電解液接觸，對鉀離子電池的倍率性能和長循環能力具有重要作用。因此，以氮/硫共摻烯碳材料在儲鉀方面發揮了優異的電化學性能（在20 A g1的電流下容量發揮大約100 mAh g1，在5 A g1循環5000圈後擁有90.2%的容量保持率）。通過理論計算指導佐證了氮硫雙摻對其電化學發揮的協同促進作用，能夠有效增強材料對鉀離子的吸附和擴散，並增強材料整體導電性。恆電流間歇滴定技術也驗證了增強的鉀離子擴散能力。進一步地，通過列印技術進行材料負載量的可控調節，並實現了高負載電極的製備（1.84, 3.64和5.65 mg cm2），據我們所知，這是列印碳基鉀電負極的首次構築，對未來鉀離子電池的大規模應用提供了新思路。
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Enhanced Kinetics Harvested in Heteroatom Dual-Doped Graphitic Hollow Architectures toward High Rate Printable Potassium-Ion Batteries
1.3 ADV SCI鉀離子電池：基於碳點@氧化石墨烯紙的柔性鉀離子電池負極
碳材料，特別是石墨化碳質材料，作為鉀離子電池（PIBs）的負極，是PIBs產業化的基石。然而，石墨化碳材料PIBs負極通常循環壽命短，穩定性差。
基於以上現狀，湖南大學的張二晉等在國際知名期刊Advanced Science上發表題為「Carbon Dots@rGO Paper as Freestanding and Flexible Potassium-Ion Batteries Anode」的論文。張二晉博士為本文第一作者。
在本研究中，通過在還原氧化石墨烯表面引入碳點（CDs@rGO），構建了柔性三維結構的高性能鉀離子電池負極。該三維結構的CDs@rGO薄膜具有利於電解液進入活性位點的通道，可有效增強電子/離子的傳輸和擴散。此外，CDs引入的大量缺陷和含氧官能團，可有效提升比容量，提高倍率性能，改善電化學性能。這種獨立且靈活的CDs@rGO負極在100 mA g-1的電流密度下具有310 mAh g-1的高比容量，初始庫倫效率（ICE）約為44.4％；在200 mA g-1的電流密度下循環840次後仍保持244 mAh g-1的比容量；即使經歷連續6次電流變化後，在500 mA g-1的高電流密度下也可以提供185 mAh g-1的比容量。通過引入碳點來增強電化學性能的策略可以為其他研究領域提供新的思路和視野。
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Carbon Dots@rGO Paper as Freestanding and Flexible Potassium-Ion Batteries Anode
1.4 Angewandte Chemie: 通過富含缺陷邊緣N摻雜到多孔炭納米片中實現表面佔主導的超穩定贗電容鉀存儲
由於鉀的嵌入和脫出過程導致材料體積變化大、動力學傳質緩慢等原因，開發超穩定高性能儲鉀炭材料受到了很大的限制。近年來，富氮的多孔炭材料已成為該領域的研究熱點，但對氮摻雜進行合理精確調控仍舊是一個挑戰。
為此西北工業大學材料學院凝固技術國家重點實驗室的王洪強、徐飛團隊與德勒斯登工業大學的Stefan Kaskel團隊在國際知名期刊Angewandte Chemie上共同發表了題為「Ultrastable surface-dominated pseudocapacitive potassium storage enabled by edge-enriched N-doped porous carbon nanosheets」的研究性文章，徐飛副教授是本文的第一作者。
本文提出了一種吡啶配位聚合物熱分解刻蝕策略，用於控制無定形高比表面積炭中的邊緣氮摻雜（吡啶氮N-6與吡咯氮N-5）和空間分布。在相對溫和的低溫碳化溫度下，材料的缺陷邊緣氮含量高達9.34%，比表面積高達616m2g-1，且材料內部具有更豐富的氮分布。優化後的炭材料作為鉀離子電池負極時，在6000次循環中提供了優異的儲鉀穩定性，容量衰減可以忽略不計（在1A g-1電流密度下4個月循環後為容量為252mAh g-1，每圈的容量衰減率僅為0.0009%）。深入分析表明，缺陷邊緣氮、高內部空間分布和高比表面積的共同作用使其表現出了優異的表面吸附主導的贗電容存儲機制，提供了超高循環穩定性、大容量以及良好的倍率性能。
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Ultrastable surface-dominated pseudocapacitive potassium storage enabled by edge-enriched N-doped porous carbon nanosheets
1.5 Adv. Funct. Mater.: 溫度介導的石墨炔框架工程實現高性能鉀儲存
石墨炔作為一種新型碳的同素異形體，具有大量的乙二炔鍵和均勻分布的「大三角」孔隙結構，使得鉀離子不僅能夠在層與層之間遷移，還能在層間垂直穿梭。
近日，蘇州大學能源學院、蘇州大學——北京石墨烯研究院協同創新中心的孫靖宇教授課題組與北京大學張錦院士、劉忠範院士團隊合作，在國際頂級期刊Advanced Functional Materials上發表題為「Temperature-Mediated Engineering of Graphdiyne Framework Enabling High-Performance Potassium Storage」的研究論文。該論文的共同第一作者為蘇州大學博士生易雨陽、北京大學博士後李加強博士、中國石油大學趙文副教授。孫靖宇教授、張錦院士和劉忠範院士為共同通訊作者。
本工作通過系統研究表明，經過溫度調控制備的石墨炔，無論在容量，倍率性能還是循環性能上都有明顯的提升。隨著溫度的升高，GDY-800具有最高的容量；並且在不同的電流密度下，所有溫度調控制備的石墨炔均保持良好的電化學穩定性。同時，通過動力學的分析發現，石墨炔的儲鉀機制主要受擴散控制和電容控制的共同作用，並且隨著掃速的增大，電容控制的貢獻越來越大。這主要歸因於目前製備的石墨炔具有較多的缺陷位點，因此表面的吸脫附和贗電容反應會大大增加。最後，通過原位拉曼，間位XPS測試，初步展示石墨炔在嵌鉀/脫鉀過程中具有良好的可逆性。間位TEM測試表明經過鉀離子的嵌入脫出後，石墨炔材料的層間距略微增大但整體結構完整。
本工作首次對石墨炔的儲鉀行為及機制進行相關探索；為解決傳統碳材料比容量低、倍率性能差的問題提供了新的解決方案，具有良好的實際應用前景。
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Temperature-Mediated Engineering of Graphdiyne Framework Enabling High-Performance Potassium Storage
2. 鉀離子電池固體電解質界面膜材料
2.1 Nano Energy: 合理形成固體電解質界面膜用於高倍率鉀離子電池
近年來，鉀離子電池因原料儲量豐富、價格低廉且具有較低的氧化還原電位等優點，成為能源存儲領域的研究熱點，有望成為鋰離子電池的替代儲能系統。其中，負極材料作為能量儲存的關鍵組分在電池性能方面起著重要作用。當前，碳質材料由於高的電子電導率以及可調的層間距離等優勢得到廣泛的研究，但是過多固體電解質界面膜（SEI）的形成消耗了大量的電解液並導致較高的不可逆容量。構建均勻合理的SEI膜來穩定活性材料和電解質之間的界面以防止電子滲透，同時允許K離子順暢的嵌入/脫出，將在很大程度上提升電池性能。
基於以上科學問題，河北科技大學材料科學與工程學院王波教授科研團隊與北京航空航天大學空間與環境學院王偉教授團隊合作開發了一種具有生成穩定合理SEI膜的柔性無定型碳纖維（CAPC1100），相關成果以「Rational Formation of Solid Electrolyte Interface for High-Rate Potassium Ion Batteries」為題發表在期刊Nano Energy（影響因子2018: 15.548）。
論文對原材料的選擇、柔性無定型碳纖維的製備工藝以及均勻穩定SEI膜的形成機理做了詳細研究，並對未來發展高倍率能量儲存和低成本的柔性電極材料提供了指導。
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Rational Formation of Solid Electrolyte Interface for High-Rate Potassium Ion Batteries