聚合物輔助在焦磷酸鈦中可控引入氧空位並用於鈉/鉀離子電池負極

2020-12-01 騰訊網

【研究背景】

與鋰離子二次電池相比，鈉離子電池（鈉電）和鉀離子電池（鉀電）因採用量大價廉的鈉或鉀為原料而在儲能領域具有很好的應用前景。碳材料是常用的鋰電負極材料，因共軛層間距較小而難以應用於鈉電和鉀電。開發高性能負極材料是鈉電和鉀電實現大規模應用的關鍵。磷酸鹽類材料具有獨特的配位效應、開放的三維框架以及良好的電化學穩定性，是一類潛在的鈉/鉀電負極，但其較低的電導率及不可逆的相轉變限制了該類材料的實際應用。引入氧空位是一種有效提升電極材料電化學性能的有效策略，氧空位可以增加材料內部活性位，加速離子傳輸，延緩結構轉變以及減少離子嵌入的能壘，但是氧空位的形成大都需要嚴苛的還原環境、昂貴的設備等，如何簡單、高效且可控地構築氧空位是目前電極材料合成領域中一大挑戰。

【工作介紹】

近日，中國石油大學（華東）李忠濤、吳明鉑教授提出了一種含磷聚合物輔助法在焦磷酸鈦（TiP2O7）中可控地引入氧空位。通過在高溫下煅燒含磷聚合物包覆的TiO2@GO,得到了富含氧空位的TiP2O7/碳複合物，且氧空位數受碳化溫度控制。測試結果表明，該複合材料在鈉/鉀電中展現了優異的長循環性能及卓越的倍率性能。深入分析證實，引入的氧空位增加了材料的贗電容貢獻，提高了鈉/鉀離子的擴散係數。並且，利用DFT計算證實氧空位的引入可以極大的降低材料的嵌鈉能壘。這種簡便的合成方法實現了可控的引入氧空位，由該富含氧空位的鈦基複合材料開發的鈉/鉀電負極材料有望用於構築高性能動力型鈉/鉀離子電池。該文章發表在美國國化學學會旗艦期刊ACS Nano上，題目為Controllably Enriched Oxygen Vacancies through Polymer Assistance in Titanium Pyrophosphate as a Super Anodefor Na/K-Ion Batteries。李忠濤副教授為第一/通訊作者，吳明鉑教授為共同通訊作者。

【內容表述】

圖1. OV-TPOs的合成流程示意圖。

圖2. a-b) OV-TPO-600的SEM表徵，c-d) OV-TPO-600的TEM表徵(c的內嵌圖為對應的FFT)，E) OV-TPO-600的元素映射圖。

從圖中可以看出，OV-TPO-600為由石墨烯片包裹的均勻光滑的微米球組成，還原氧化石墨烯則提供了良好的導電網絡。

圖3. a) 樣品的紅外譜圖，b) XRD譜圖，c) 樣品的高分辨Ti2p譜圖，d) OV-TPO-600的O 1s譜圖，e) 樣品的EPR譜圖，f) 不同溫度樣品的ICP-MS測試的P含量。

通過對含磷聚合物與不含磷聚合物對比，以及對含磷聚合物在不同溫度下煅燒得到樣品的EPR與XPS分析，得出含磷聚合物是有利於氧空位的形成的。不同溫度樣品的EPR的氧空位的信號強度與XPS的氧空位峰面積一致，有力的證實了氧空位的存在。通過紅外與ICP-MS進一步探討了氧空位形成的過程：首先，含磷聚合物在煅燒升溫過程中會奪取TiO2表面的氧形成氧空位，隨後，焦磷酸鈦中的P-O-P鍵相對不穩定，會在高溫下由於碳的還原作用誘發產生部分的氧空位。文中還通過XRD，拉曼，熱重，N2吸脫附等探討了溫度對氧空位形成的影響，發現可通過改變溫度調控氧空位含量。

圖4. a) OV-TPO-600在鉀電中0.2mV/s下的CV曲線，b) 容量-電壓曲線，c) 在100mA/g下的循環性能，d-e) 分別在鈉/鉀電中的倍率性能圖，f)不同倍率下的容量-電壓曲線，g-h) 鈉/鉀電分別在1A/g下的長循環性能圖.

圖5.a-b) 鈉/鉀電分別在2mV/s下的贗電容貢獻（由紫色部分表示，內嵌部分為在放電過程中不同電壓下的b值），c) OV-TPO-600與OV-TPO-800在鉀電中不同掃速下的贗電容貢獻圖，d) OV-TPO-600與OV-TPO-800在鉀電中的擴散係數。

由圖可知OV-TPO-600具有優異的儲鈉/鉀性能，這得益於豐富的氧空位與導電炭基底的協同作用。此外OV-TPO-600與OV-TPO-800的動力學分析與GITT測試表明，增加的氧空位能夠增加材料的贗電容貢獻，加速離子的擴散。

圖6. a) 鈉嵌入TiP2O7的結構圖，b) 鈉嵌入富氧空位的TiP2O7結構圖。

表1. DFT計算得到的每個晶胞的能量參數.

為了進一步闡明氧空位對儲鈉的內在影響，對鈉嵌入的不含氧空位及含氧空位的TiP2O7進行了DFT計算，結果表明含氧空位的結構具有更低的嵌鈉能壘，更有利於鈉離子在晶格內部的擴散。對循環前後的電極片進行的SEM，XRD, XPS, EPR對比測試也表明氧空位及該複合材料的結構在大電流密度的長循環測試中也是穩定的（圖詳見支撐文件）。

【結論】

論文提出了一種聚合物輔助可控的在電極材料中引入氧空位的方法，該方法操作簡便高效，避免了複雜的合成工序以及昂貴的設備。製備的空位型焦磷酸鈦/碳複合材料用作鈉/鉀離子電池，實現了高比容量、大倍率、長循環穩定的儲鈉/鉀能力。材料性能的提升可歸因於以下的協同作用：引入的氧空位有效降低了嵌鈉能壘，增加了贗電容貢獻，加速了離子/電子傳輸。碳基底極大地提高了材料電導率，緩解了材料循環過程中的體積膨脹。該富氧空位的複合材料有望用作先進鈉/鉀離子電池負極，並為通過構築氧空位調控電極材料的贗電容行為提供了理論依據。

Zhongtao Li, Yunfa Dong, Jianze Feng, Tao Xu, Hao Ren, Cai Gao, Yueran Li, Mingjie Cheng, Wenting Wu, and Mingbo Wu, Controllably Enriched Oxygen Vacancies through Polymer Assistance in Titanium Pyrophosphate as a Super Anode for Na/K-Ion Batteries.ACS Nano, 2019, DOI:10.1021/acsnano.9b03686

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