得益于堅固、開放的3D框架和快速的離子導電性，具有通式AM2(PO4)3(A-鹼金屬、鹼土金屬、空位等，過渡金屬或類金屬)的400多種NASICON型材料被作為二次離子電池的電極/固體電解質，已有40年的研究。在典型的菱形NASICON結構中，有兩個不相等的Wyckoff位點可供離子佔據，即M1(6b位點)和M2(18e位點)，分別具有六倍和八倍的氧配位。兩種可能的擴散傳導途徑是M1–M2–M1之字形和M2–M2直接跳躍。長期存在的一種觀點是，即M1位點是不活躍的，離子嵌脫僅發生在充放電過程中的M2(18e)位點。這提供了菱面體NASICON正極的電化學穩定性和存儲容量。例如，Na3V2(PO4)3衍生化合物具有阻止Li+/Na+在活性M2(18e)位之間擴散的非活性M1(6b)位。在NaxV2(PO4)3型鈉離子電池中，Na+在M2位之間直接遷移，而在M1位上，Na+保持不活躍。然而，由於實驗分析方法的限制，即使用原子解析度來測定體系中的Li+/Na+分布，進一步探索離子的佔據和遷移機制受到嚴重阻礙。另一方面，當M1和M2位與其它類型的陽離子嵌入時，離子擴散表現出不同的行為。例如，Li等人在2016年首次報導了Zn2+在NASICON結構的NaV2(PO4)3中可逆地嵌/脫，儘管循環穩定性和倍率性能低於鹼金屬離子電池(Li+，Na+)，這是由於二價客離子在宿主中的強靜電相互作用所致。這些結果表明，由於NASICON化合物中陽離子的遷移率和動力學高度依賴於其局部離子間的相互作用結構，離子間的相互作用可以改變其電化學性能。
儘管NASICON-NaV2(PO4)3作為鋅離子電池正極材料的電化學性能已有報導，但其在離子佔據和遷移方面的嵌入機理尚不清楚。用核磁共振(NMR)技術研究充放電過程中Zn2+的局部環境及其變化是最直接的方法。然而，Zn是一個低頻四極核，核自旋為5/2，在準磁性環境中，用核磁共振不能很容易觀察到Zn2+的佔據和擴散，結合其他實驗結果和原子模型，可以理解二價Zn2+在宿主材料M1/M2位點的儲存機理。
最近，上海大學施思齊教授以及青島能源所崔光磊教授在國際著名期刊Advanced Materials上發表題為「Uncovering the Potential of M1-Site-Activated NASICON Cathodes for Zn-Ion Batteries」的論文。論文中以NaV2(PO4)3(NVP)作為鋅離子電池的正極時，在M1和M2處混合Na+/Zn2+佔據可以顯著地提高結構的穩定性。原子尺度掃描電鏡、從頭算分子動力學模擬分析和基於鍵價的精確結構模型的結果表明，這種改進是由於Zn2+在NVP中的遷移很快，這是由一種協同的Na+/Zn2+轉移機制實現的。此外，與Na3V2(PO4)3相比，Zn2+嵌入的ZnNaV2(PO4)3的導電性和力學性能有了顯著的提高。這項工作不僅通過激活M1位點對NVP中Zn2+的嵌入和動力學進行了深入的研究，而且為改進NASICON正極的設計開闢了一條新的途徑。
圖一 NaV2(PO4)3的結構及電化學性能
NaV2(PO4)3的結構及電化學性能：作者採用電化學方法從Na3V2(PO4)3中脫出兩種Na+製備了NaV2(PO4)3。首先，通過溶膠-凝膠法合成了結晶度高、碳納米塗層(碳含量約為2.7 wt%)和均勻尺寸約為500 nm的Na3V2(PO4)3粉末。然後，使用Zn作為負極，在0.2 C的恆定電流和1.7 V的恆定電壓下，將Na3V2(PO4)3充電至1.7 V vs. Zn/Zn2+。精修結果(圖1a)表明，NaV2(PO4)3保留了菱形結構，晶格參數降低到a=8.427 Å，c=21.510 Å。與Na3V2(PO4)3相比，維諾度量變化為-8.6 %。這也與密度泛函理論(DFT)的結果相一致。剩下的3D NASICON框架在NaV2(PO4)3中有大量的空位，有助於客離子在彎曲通道中擴散。NaV2(PO4)3的典型掃描透射電子顯微(STEM)圖和元素分布結果(圖1b)表明，NaV2(PO4)3粒子均勻地被碳包覆，在離子嵌入NaV2(PO4)3過程中提供了良好的電子傳遞。同時，作者研究了不同濃度的三氟化鋅溶液對NaV2(PO4)3/Zn電池電化學性能的影響。當濃度增加到3.8 M時，電池表現出穩定的充放電曲線和庫侖效率以及理想的循環穩定性(圖1c、d)。它在40周循環中保持90 mA h g-1的容量，庫侖效率幾乎為100%(圖1d)。這一數值遠高於使用醋酸鋅作為電解液的電池。研究結果表明，通過優化電解液組成，可以顯著提高水系電池的電化學穩定性，消除電解液分解、活性物質溶解等對電池電化學穩定性的不利影響。此外，作者發現Zn2+的脫嵌電壓平臺比Na+的低約0.2 V(圖1c)。進一步，作者用密度泛函方法計算了不同鋅濃度下NaV2(PO4)3中Zn2+的熱力學形成能。對於每種濃度，計算了幾種不同的潛在位點佔用。結果表明，NaV2(PO4)3和ZnNaV2(PO4)3之間的轉變是兩階段反應，Zn2+嵌入NaV2(PO4)3(NaV2(PO4)3→ZnNaV2(PO4)3，1.254 V)的電位比Na+嵌入NaV2(PO4)3(NaV2(PO4)3→Na3V2(PO4)3，1.512 V)低0.25 V(圖1e)。充放電過程中結構穩定性和可逆性研究：為了研究ZnxNaV2(PO4)3在Zn2+嵌入過程中的結構穩定性和可逆性，研究了ZnxNaV2(PO4)3的局部結構演化和力學穩定性。作者利用X光吸收光譜，包括X光吸收近邊結構(XANES)和擴展X光吸收精細結構(EXAFS)，研究了充放電過程中的可逆局部結構變化和電荷補償。歸一化的V XANES(圖2a)中吸收邊的能量轉移描述了釩(V)的價態。在Zn2+嵌入過程中吸收邊轉移到較低的能量，在Zn2+脫出過程中逐漸增加到較高的能量，表明ZnxNaV2(PO4)3中V的還原和V的再氧化。在充放電過程中，NaV2(PO4)3的邊緣位置和形狀恢復到了原來的狀態，顯示出V價態和局部結構的可逆變化。圖2b顯示了充滿電和放電狀態下電極的傅立葉變換光譜，揭示了V周圍相鄰原子的單個殼層的貢獻。通過擬合EXAFS譜的第一殼層得到V-O鍵長，表明V-O鍵長在充放電過程中是可逆變化的。原始NaV2(PO4)3和ZnNaV2(PO4)3的平均V-O鍵長(放電至0.8 V)分別為1.93和2.08 Å，與DFT計算結果(NaV2(PO4)3和ZnNaV2(PO4)3的V-O鍵長分別為1.95和2.05 Å)吻合，表明Zn2+嵌入過程中V-O鍵長略有增加。X射線衍射結果進一步證實了結構變化的可逆性。當電池充電至1.7 V，再放電至0.8 V時，其譜峰位置呈現出高度可逆的變化。與NaV2(PO4)3相比，放電過程中的衍射峰向低角度移動，表明Zn2+嵌入NaV2(PO4)3晶格引起晶格膨脹。總體積膨脹率約為4.7 %，與Zn2+嵌入單斜LiV2(PO4)3的結果相似。為了進一步了解單位電池體積變化對Zn-NVP基電池電化學和機械穩定性的影響，作者研究了(Na，Zn)V2(PO4)3體系的彈性性能。作者利用密度泛函理論計算了ZnNaV2(PO4)3和Na3V2(PO4)3的全彈性張量(Cij)、體積(B)、剪切(G)和楊氏模量(E)以及泊松比(ν)，如圖2d所示。相對彈性模量遵循Na3V2(PO4)3<ZnNaV2(PO4)3<NaV2(PO4)3的順序。Na3V2(PO4)3的體積模量、剪切模量和楊氏模量分別為95.3、52.8和133.7 GPa，低於ZnNaV2(PO4)3(分別為102.9、53.6和136.9 GPa)，說明用Zn代替Na3V2(PO4)3中的2Na時，結構的穩定性增強。此外，根據經驗Pugh公式，比值G/B可用於區分金屬間化合物和類金屬化合物的韌脆行為。Na3V2(PO4)3和ZnNaV2(PO4)3的G/B值均大於0.5。因此，兩者都是脆性材料。ZnNaV2(PO4)3比Na3V2(PO4)3具有更低的G/B(≈0.52)和更高的泊松比(0.28)，這表明ZnNaV2(PO4)3的脆性較小(圖2d)。NaV2(PO4)3在Zn2+完全嵌入後的體積膨脹小於Na+嵌入。儘管活性物質在充放電過程中的組成是動態變化的，但放電產物Zn NaV2(PO4)3和Na3V2(PO4)3的生成是兩種不同的電化學過程，其中NaV2(PO4)3分別用於鋅離子電池和鈉離子電池。此外，通過比較ZnNaV2(PO4)3和Na3V2(PO4)3的力學參數，發現ZnNaV2(PO4)3在不同的嵌入過程中比Na3V2(PO4)3具有更高的力學穩定性。因此，作者認為Zn2+嵌入到NaV2(PO4)3中比Na+嵌入更能適應充放電過程中的應變。導電性是影響電極電化學性能的另一個重要因素。作者計算了NaV2(PO4)3、Na3V2(PO4)3和ZnNaV2(PO4)3的電子態總密度(TDOS)，揭示了Na+/Zn2+嵌/脫過程中的電子結構變化。結果表明，在Na+/Zn2+嵌入NVP體系中，3s1(Na)/3d10(Zn)的附加電子與V4+的未佔3d軌道雜化在1.40 eV左右(圖2d)，導致帶隙從NaV2(PO4)3的1.40 eV擴展到Na3V2(PO4)3的2.52 eV以及ZnNaV2(PO4)3的1.90 eV。更重要的，與Na-3s軌道相比，Zn-3d軌道的能級更高，導致位於導帶底部的V-3d/O-2p反鍵軌道的能量更低，從而導致ZnNaV2(PO4)3的帶隙更小(圖2e)。因此，在NaV2(PO4)3電池中，Zn2+的嵌/脫通常比Na+的嵌/脫具有更高的電導率。Na+/Zn2+混合佔據行為的研究：原子分辨像差校正後的STEM圖提供了Na3V2(PO4)3和ZnxNaV2(PO4)3中Na+/Zn2+分布的進一步信息。圖3a-c顯示了沿[221]方向的Na3V2(PO4)3(圖3a)和ZnxNaV2(PO4)3(圖3b，c)的單元結構示意圖。圖3d-f顯示了Na3V2(PO4)3(圖3d)和ZnxNaV2(PO4)3(圖3e，f)的大角度環形暗場(HAADF)圖，其中亮點(紅圈)可歸因於V原子，這是由於HAADF-STEM圖像的Z反差性質。結果表明，Na3V2(PO4)3和ZnxNaV2(PO4)3具有相同的原子排列。從強度分布來看，V-V離子柱沿Na3V2(PO4)3(0.498和0.37 nm)標記方向的距離(dv-v)高於ZnxNaV2(PO4)3(0.463和0.347 nm)，這證實了Zn2+嵌入的NVP體系的單位晶胞收縮，因為Zn2+嵌入NVP體系的機械穩定性更好，可以適應應力的變化。與Na3V2(PO4)3圖相比，ZnNaV2(PO4)3圖中M2和M1位點的亮點都清晰可見。由於Na原子在HAADF圖中不可見，這些亮點可能只與Zn2+在M1和M2位點的佔據有關。因此，利用Zn2+和Na+的對比度，作者使用像差校正的STEM直接觀察了ZnxNaV2(PO4)3中Zn的分布，確定了Na+/Zn2+在M1和M2位點的混合佔有率。與以往報導的鈉離子嵌脫過程中菱形Na3V2(PO4)3中的M1位點不活躍相比，這一觀察結果是不同的。相反，在不含Zn的NVP中，M1保持非活性。在Na3V2(PO4)3和NaV2(PO4)3中，可以看到佔據M1(6b)位點的鈉原子，並且僅從M2位點脫出Na+。這些結果表明Zn2+在Zn-NVP體系M1位點活化中起重要作用。為了揭示Zn2+嵌入過程中Na+/Zn2+混合佔據行為的性質，NASICON型ZnxNaV2(PO4)3中兩種已知的Na+或Zn2+轉運途徑，即M2-M1-M2和M2-M2(M1:Na或Zn，位於6b位)，M2:18e位點的Na或Zn)使用CI-NEB對Zn1/8NaV2(PO4)3進行了研究，其中有三種不同的Na+/Zn2+組合：a)NaM2+ZnM1→NaM1+ZnM2，(b)NaM1+ZnM2→NaM2+ZnM1和(c)NaM2→NaM2，其中，MM1和MM2(M=Na+/Zn2+)表示在M1和M2位點的Na+(或Zn2+)。在高Zn2+濃度的情況下，離子佔據主要受動力學因素的控制，因此從熱力學的角度來構造一個令人信服的討論構型是不可能的。因此，後面關於離子佔據和遷移機制的討論都是基於Zn1/8NaV2(PO4)3構型。計算結果表明，放電過程中引入的M2(ZnM2)處的Zn2+有助於Na+與最初位於M1(NaM1)處的能壘為0.678 eV的Na+協同遷移，由於Zn2+的強庫侖相互作用，Zn2+沒有從M2位直接躍遷到另一個M2位。相比之下，當Zn2+佔據M1位(ZnM1)時，存在兩種離子擴散的可能性，即要麼通過NaM2與ZnM1的協同遷移(遷移勢壘計算為0.333 eV)，要麼NaM2通過M2–M2的單獨跳躍(勢壘為0.470 eV)。結果表明，Na+/Zn2+協同遷移對ZnxNaV2(PO4)3的Zn2+嵌脫起主導作用，而Na+則可以實現直接的M2-M2遷移路徑。圖四 分子動力學模擬對Na+/Zn2+混合佔據的分析分子動力學模擬對Na+/Zn2+混合佔據的分析：為了進一步證實和表徵Na+/Zn2+在M1和M2位點的混合佔據，作者進行了從頭算分子動力學模擬。用維諾分解法分析了Na+/Zn2+在結構中的分布。確定了NaV2(PO4)3結構的所有可能多面體位點，包括晶格M1和M2位點，以及它們之間的間隙五倍氧配位M12位點。然後，使用幾何分析，將所有Na+和Zn2+的位置分配給M1O6、M2O8和M12O5多面體。Na+和Zn2+位點對NaZn0.125V2(PO4)3的M1、M2和M1位點佔用隨時間的演變如圖4a、b所示。對於大多數情況，Na+和Zn2+從一個M1或M2位點跳到相鄰的M1位點，然後跳回。通過關聯Na+和Zn2+對鄰近位點的佔據，可以清楚地推斷離子遷移是通過一個協調機制進行的，該機制涉及Na+和Zn2+在1ps內的協調運動(圖4c、d)。如圖4c，d所示，對特定Na+和Zn2+對的序列檢查表明，位於M1位的Na+和Zn2+在協同中都被相鄰的M2離子推動，從而導致Na+和Zn2+在M1和M2位的穩定時間平均佔據。在AIMD模擬中觀察到的Na+和Zn2+在M1和M2位點之間的協同重分布與NEB計算和STEM結果完全一致，證實了Zn2+對ZnxNaV2(PO4)3電化學性能改善的中心作用。在本文中，研究人員證明了NaV2(PO4)3作為水系鋅離子電池正極材料的可行性。採用像差校正後的掃描電鏡直接觀察ZnxNaV2(PO4)3中Zn2+的分布。實驗和理論方法(HAADF-STEM，AIMD，CI-NEB，BVEL)的結果完全一致，首次在ZnxNaV2(PO4)3的M1和M2位點上發現了Zn的混合佔據。這種混合佔據是由Na+/Zn2+在M1和M2之間的協同遷移實現的，這也激活了NVP中Zn2+嵌脫的M1位點。在Zn2+嵌入過程中，Na+/Zn2+在ZnxNaV2(PO4)3中的混合佔據和協同遷移有利於穩定ZnxNaV2(PO4)3的晶體結構、力學性能和導電性能。這些基本知識將有助於設計具有高可逆性和倍率性能的M1位點激活的NASICON正極。ZnNaV2(PO4)3除了具有更好的循環性能外，還具有更好的力學性能，能夠適應離子交換引起的應變。進一步的電子結構研究表明，與Na3V2(PO4)3相比，3d10 Zn2+的附加電子增加了ZnxNaV2(PO4)3的電子導電性。結果表明，M1位激活的菱形NASICON型ZnxNaV2(PO4)3正極具有優異的電化學性能、較高的結構穩定性，為進一步提高水系鋅離子電池的性能提供了機會。
Uncovering the Potential of M1-Site-Activated NASICON Cathodes for Zn-Ion Batteries (Advanced Materials. 2020. DOI: 10.1002/adma.201907526)
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