計算-實驗一起秀!高手是這樣探究NaSICON高離子電導率原因的!

研究背景

過去的幾十年中，可充電電池的大規模儲能應用獲得了相當大的關注，例如電網和電動汽車。為了追求更安全和更高能量密度的電池，對電池電解質提出了越來越嚴格的要求，常規電池中使用的有機液態電解質受到安全問題及其有限的電化學窗口的限制，用固態電解質代替液態電解質可以潛在地解決這些問題，同時還可以配合高壓正極材料和Li / Na等金屬陽極來實現高能量密度電池。鈉超離子導體（NaSICON，Na1+nZr2SinP3-nO12（0≤n≤3））因其具有高的導電性以及出色的化學和熱穩定性，被認為是最有潛力的固態電解質之一，通過不等價摻雜取代可以進一步提升其電導率，然而，其離子傳輸的基本機制仍不完全清楚，尤其針對菱面體相的離子傳導路徑仍存在爭議。

成果簡介

基於上述鈉超離子導體的離子傳導機制問題，中國科學院物理研究所陳立泉院士團隊聯合上海大學施思齊教授（共同通訊作者）、雪梨大學Maxim Avdeev（共同通訊作者）以及滑鐵盧大學Linda F. Nazar（共同通訊作者）等人通過結合中子粉末衍射（Neutron powder diffraction，NPD）和從頭算分子動力學（AIMD）的方法揭示了菱面體相Na+離子的分布和傳輸機理，澄清了關於Na2-Na1和Na2-Na2途徑的兩種不同推測之間的差異。此外，結合多種計算方法，揭示了單斜Na3Zr2Si2PO12結構中此前未被報導過的Na5位置，基於此提出了Na+離子關聯遷移機制。此外，計算工作還揭示了NaSICON結構中電導率提高的起因，即通過增加體系Na+離子濃度，庫侖斥力增加引起的關聯遷移增強。進一步對摻雜的NaSICON材料的系統阻抗研究結果支持了這一發現。

相關工作以「Correlated Migration Invokes Higher Na+-Ion Conductivity in NaSICON-Type Solid Electrolytes「為題發表於近期的Advanced Energy Materials雜誌上，物理所Zhizhen Zhang與上海大學Zheyi Zou為文章共同第一作者。

研究亮點

a.基於不同溫度下的中子粉末衍射數據，結合價鍵能態（Bond valence energy landscape,BVEL）法、密度泛函理論（Density functional theory，DFT）計算以及最大熵法（maximum entropy method，MEM）和Rietveld分析揭示了之前未報導過的高能位點（Na5位點）；

b.通過使用從頭算分子動力學和CI-NEB方法來探索Na3Zr2Si2PO12中的離子傳輸機理，得到基於五鈉離子佔據位模型的關聯跳躍機制，闡釋了該材料體系高離子電導的原因。

c.設計不同摻雜策略，結合電化學阻抗分析，研究關聯機制的影響因素，驗證了Na+離子濃度對關聯機制的重要影響。

圖文導讀

圖1.單斜和菱面體相NaSICON晶體結構模型

如圖1（a）所示，從單斜相向菱面體相轉變伴隨著輕微的晶格剪切畸變，雖然在[Zr2Si2PO12]3-框架的結構上已達成共識，但在Na亞晶格的描述中仍存在實質性差異。根據NPD數據對結構進行的價鍵能態（BVEL）法計算結果表明，Na1和Na3之間的空間（（圖1c）中紅色虛線圓圈勾勒位置）與先前提出的晶體學模型中佔據的位點一樣，對Na+傳輸同樣有利。同時精修結果表明，該位點即Na5的佔有率（0.12）最低，表明它具有最高的能量，但Na5躍遷到其鄰近的局部極小值的能壘並不高（≈0.47 eV），因此使其有參與離子傳輸的可能。進一步，結合密度泛函理論計算、最大熵法和Rietveld分析，結果的完全一致性提供了Na5位被佔有的強有力的證據。

圖2.AIMD模擬和MEM得到的單斜和菱面體結構Na3Zr2Si2PO12中的Na+離子擴散途徑示意圖

1400 K下模擬單斜結構晶胞的Na+離子概率密度（圖2a，b）表明，所有五個位點的Na+離子都參與了三維網絡上的擴散，但是沿著[101]方向（紅線標示）的概率密度較低，連接了兩個相鄰的bc平面之間的擴散路徑。同樣的，菱面體結構晶胞在1400K下模擬的Na+離子的概率密度（圖2c, d）中Na+兩種可能的傳導途徑如2（e）所示：第一種為Na2-Na3-Na1-Na3-Na2（藍色箭頭指示）和第二種途徑Na2-Na3-Na3-Na2（綠色箭頭指示），所有途徑都遵循Na2-Na3-Na1-Na3-Na2軌跡，並且沒有觀察到Na2-Na2直接的擴散。

圖3.AIMD快照和van Hove相關函數的關聯遷移的證據

Na+離子遷移的兩種極端情況是：（1）通過單個Na+離子的不相關跳躍；（2）通過關聯機制，其中幾個Na+離子同時跳到其相鄰的位置。

AIMD快照觀察到涉及不同數量的Na+離子關聯遷移的多個事件，在相對較短的時間範圍內（1皮秒）涉及多個相鄰Na+離子的這種高頻率事件表明了NaSICON結構中Na+離子遷移的高度關聯性。宏觀地，計算van Hove關聯函數進一步證實了關聯遷移機制。同時，對菱面體相也進行了van Hove關聯函數的測試，也顯示了單斜相相似的關聯跳躍機理。CI-NEB方法計算結果表明與單離子遷移勢壘相比，多離子關聯機制的遷移勢壘明顯低得多，進一步說明Na+離子在NaSICON中的擴散是各向異性的，也就是說，在bc平面內的擴散比沿[101]方向的擴散容易得多。

圖4.不同元素摻雜下NASICON晶胞體積、體相電導率和Na+離子濃度之間的關係圖

為了定量說明這種關聯躍遷機制在離子傳導中的重要作用，作者還使用新開發的「多面體」方法從AIMD中提取了關聯躍遷在所有躍遷事件中的比例。結果表明關聯跳躍事件發生的百分比與溫度以及Na+離子濃度密切相關，更高的溫度以及更高的Na+濃度能有效提高關聯跳躍事件發生的比例。為進一步驗證結果的可靠性，設計了不同元素的摻雜策略，結合電化學阻抗來研究比較增加Na+濃度和提高遷移率各自對體相電導的影響大小，結果表明在具有高Na+離子濃度的組合物中可獲得最高的體相電導率（如圖4），這主要是由於Na+-Na+庫侖排斥導致關聯遷移百分比的增加，降低了離子擴散的能壘從而有助於電導率的提高。

總結展望

在這項工作中，作者闡明了導致NaSICON材料中的高離子電導率的原因。高能態的Na5位點作為交叉位點使離子得以快速遷移，Na+離子傳導主要通過多離子的關聯跳躍機制發生，Na+離子濃度的增加導致庫侖排斥力增加，並激活更多的關聯遷移。系統的實驗結果指出與單純擴大路徑框架瓶頸提高遷移率相比，增加Na+離子濃度是提高離子電導率的更有效方法。該工作對鈉離子遷移機理的深入理解以及影響離子遷移的因素的系統研究，對於指導新型高導電性固態電解質材料的設計及改性有著關鍵意義。

文獻信息

Correlated Migration Invokes Higher Na+-Ion Conductivity in NaSICON-Type Solid Electrolytes. (Adv. Energy Mater.，2019, DOI：10.1002/aenm.201902373)

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.201902373