研究背景
隨著電動汽車、可再生能源和可穿戴電子設備的發展，人們對低成本、高安全性、低環境影響、無資源限制的高性能電池的需求也在迅速增長。鋰離子電池（LIBs）因其能量密度和功率密度成為最廣泛、最可靠、最優越的儲能技術。儘管鋰離子電池具有優越的能量和功率密度，但受到鋰資源限制，鋰離子電池面臨著安全問題。因此，研究人員正在研究其他離子電池，而利用Mg、Zn、Ca和鋁的可充電多價離子電池正在成為強有力的候選者。在各種可充電多價離子電池中，利用鋅負極的鋅離子電池（ZIBs）具有較高的理論重量和體積比容量（820 mA g−1和5855 mA cm−3）、豐度、無毒性和成本效益，是具有前景的候選之一。然而，由於傳統的鹼性和中性水系ZnSO4電解液存在鋅枝晶和嚴重的界面反應，其在實際充電電池中的應用具有很大的挑戰性。
相對較少探索和忽視的領域是尋找有機溶劑作為鋅離子電池的電解液。與水系電解液相比，有機溶劑中鋅的熱力學穩定性更高，鋅氧化還原的可逆性更高，從而提高了鋅沉積/溶解的庫侖效率，更重要的是簡化了鋅負極表面的電化學。通過避免不必要的鈍化產物，即ZnO和Zn（OH）4−2,而這是傳統水系電解液中常見的產物。然而，對於聚合物、離子液體等非水體系以及最近報導的以乙腈（CH3CN，一種有機電解液）為基的ZIBs，枝晶仍然是鋅負極的一大挑戰，這限制了鋅負極的循環壽命。此外，對於非水系來說，安全性是一個的挑戰。
除負極穩定性外，ZIBs正極材料的可用性是另一個挑戰，例如MnO2、普魯士鋅和釩氧化物、硫化物及其衍生物。VS2是具有六角結構的過渡金屬二硫化物（TMDS），由於固有的大層間距和高導電性，因此具有嵌入/脫出二價離子（Mg2+，Zn2+）的潛力。該結構包括夾在兩個硫化物層之間的金屬釩層，這三層通過範德華力相互連接，層間間距為5.76 Å，基於VS2的這些優良特性，作者構建了具有超高循環穩定性的Zn/VS2有機電池。
成果簡介
最近，上海交通大學王久林課題組在Advanced Materials上發表題為「A Highly Reversible Zn Anode with Intrinsically Safe Organic lectrolyte for Long-Cycle-Life Batteries」的文章。
該論文旨在解決枝晶和界面反應問題，這些問題通過採用本身安全的磷酸三甲酯（TMP）為基的電解液建立一個穩定的鋅負極來解決。隨著循環過程的進行，原始鋅箔通過TMP表面活性劑和磷酸鋅分子模板逐漸轉化為類石墨烯沉積。
這種新穎的鋅負極形態確保了5000小時以上的長期可逆沉積/溶解性能、5 mA cm−2的倍率性能和99.57%的庫侖效率（CE），而不會形成枝晶。同時Zn-VS2全電池具有超長壽命，為電化學儲能器件提供了一種替代方案。
圖文速覽
圖一鋅負極沉積/溶解1000周後的表面形態分析
鋅負極沉積/溶解1000周後的表面形態分析：作者通過掃描電子顯微鏡（SEM）表徵0.5 M Zn（OTf）2–TMP電解液中循環鋅電極的形態，所示電流密度分別為0.5 mA cm-2（圖1a–c）和（圖1d–f）0.25 mA cm-2。很明顯，原始的鋅箔在循環後轉化為多孔結構。在對稱Zn/Zn電池中1000次沉積/溶解循環後，作者發現鋅電極表面非常光滑，沒有任何枝晶生長。此外，均勻分布的相互連接的納米孔形態似乎是鋅沉積的獨特特徵。
為了更詳細地了解納米多孔形貌的特徵，作者通過掃描透射電子顯微鏡（STEM）對鋅電極表面進行了可視化研究。如圖1g所示，圖像顯示了類石墨烯狀納米片的形態。很明顯，沉積物由兩種不同的納米結構組成：1）顆粒聚集物；2）相互連接的納米片。
為了研究鋅沉積的微觀結構，作者採用了高分辨透射電子顯微鏡（HR-TEM）測量方法。在圖1h所示的HR-TEM圖像中可以看到納米晶沉積物，該沉積物具有清晰的點陣條紋，面間距為d=0.25 nm，與立方鋅晶體結構的（101）面相對應。在TMP電解質中，鋅長期穩定的沉積/溶解可歸因於沉積物的特殊納米結構形態，這與離子液體和水系電解液中獲得的沉積物明顯不同，它們的沉積物樹枝狀明顯，容易引起內部短路。
圖二 恆電流長循環Zn/ Zn對稱電池和在各種溶劑中的庫倫效率
恆電流長循環Zn/ Zn對稱電池和在各種溶劑中的庫倫效率分析：進一步作者採用Zn/ Zn對稱電池研究了0.5 M Zn（OTf）2-TMP電解液與鋅負極的長期相容性。
圖2a顯示了在0.1至1.0 mA cm−2的恆電流充放電電流密度下鋅沉積/溶解的電壓曲線。所有電池在超過2000 h的時間內均表現出優異的循環穩定性，電壓曲線顯示無短路跡象，電位波動可忽略不計。高度穩定的沉積/溶解曲線表明電解液與鋅負極的兼容性非常好。
此外，在更嚴格的條件下進行鋅沉積/溶解，每個沉積和溶解過程10 h，在這種情況下，短路可能性較大。然而，在電流密度為1 mA cm−2的情況下，在1000 h（50周）和0.5 mA cm−2的情況下，獲得了非常穩定的電壓曲線，持續時間超過2000 h，目前仍在運行中（圖2b）。
與其他有機溶劑相比，選擇TMP的理由在於與磷酸三乙酯（TEP）、碳酸丙烯酯（PC）和二甲基亞碸（DMSO）相比，其優越的Zn/ Zn對稱電池循環性能。圖2c顯示了從第3到500周內幾乎重疊的沉積/溶解電壓曲線，這表明在整個循環過程中幾乎沒有中相間變化。
圖2d顯示了高達99.57%的平均庫倫效率。為了進行比較，圖2d還研究了鋅負極在AN和H2O中的庫倫效率。很明顯，在鹼性電解液中，鋅顯示出高度波動的庫倫效率，主要是由於嚴重的枝晶生長，最終在34個循環後短路。這種波動現象是由鋅枝晶形成引起的。庫倫效率高於100%表明，在早期沉積過程中形成的鋅枝晶將隨機參與下一個溶解過程。對於水系電解液，在最初的10個循環中，平均庫倫效率為79.62%，然後由於嚴重的界面反應和樹枝狀生長而發生短路。
圖三 已循環鋅負極表面的XPS和元素分布分析
已循環鋅負極表面的XPS和元素分布分析:作者通過XPS測試闡明了新型類石墨烯狀鋅的形成機理。Zn 2p譜顯示，在1045.11和1022.11 eV處出現兩個峰，特徵峰間距為23.0 eV，如圖3a所示，顯示了Zn2+的存在。圖3b、c中，O 1s和P 2p分別出現在531.70和133.70 eV處，對應於多聚磷酸鹽中的氧。
XPS結果與圖3d-g所示的HR-TEM測量中的元素分布一致，EDS圖證實在鋅陽極表面存在分布均勻的Zn、O和P元素。
基於這些結果，作者推斷電解液中殘留的H2O加速了TMP的分解，形成了PO43-或其衍生物，然後磷酸鋅或RZnPO4（R代表烷基）聚集在界面上，在鋅沉積過程中作為鋅晶核形成和生長的分子模板，形成了圖1g所示的多孔類石墨烯狀鋅沉積。界面上形成的Zn3（PO4）2促進了鋅離子的擴散。
圖四 在Zn（OTf）2–TMP–DMC/DMF電解液中的電化學性能
Zn（OTf）2–TMP–DMC/DMF電解液中的電化學性能：為了降低TMP電解液的粘度，作者採用DMC配製了0.5 M Zn（OTf）2/TMP–DMC（體積比1:1）電解液，添加DMC並不影響TMP的不可燃性。
此外，添加DMC後，Zn/Zn對稱電池的壽命增加了一倍（圖4a），這可歸因於改善的導電性（從4.58 mS cm-1（TMP）到4.90 mS cm-1（TMP-DMC）以及整個循環期間降低的過電位，包括循環性能和圖4b、c中相應的電壓曲線。在TMP中加入DMC並沒有犧牲鋅沉積/溶解的庫倫效率，平均庫倫效率為99.15%。
重疊的電壓曲線再一次說明了電解液體系中界面的穩定性。無任何可見枝晶的超長循環壽命（5000 h）後鋅表面清潔光滑，說明電解液與鋅負極（圖4d，e）的相容性增強。
高倍率性能表明DMC作為共溶劑的加入能夠使對稱電池電流密度高達3.0 mA cm−2（圖4f，g）。當二甲基甲醯胺（DMF）作為共溶劑，該電池可進一步增強到5.0 mA cm−2，超電位僅為≈80 mV。作為共溶劑，DMF不僅降低了電解質的粘度，而且由於Zn（OTf）2具有很強的溶解能力，有利於離子導電性（圖4h，i）。
圖五 VS2正極在TMP-DMC電解液中的電化學性能
VS2正極在TMP-DMC電解液中的電化學性能：為了進一步驗證上述措施，作者選擇VS2納米片作為正極材料來評估優化的電解液。其中，VS2納米片根據文獻合成。
圖5a為在100 mA g−1的電流密度下Zn/VS2電池的循環性能。第一周循環中，電池的放電容量為111.9 mA h g−1，容量逐漸增加，第七周放電達到最大值146 mA h g−1，隨後穩定循環.容量增加可能與電極的活化有關。在500周充放電循環後，放電容量為138.3 mA h g−1，顯示出94.38%的良好容量保持率，平均庫倫效率為100%。此外，在整個電池運行過程中，充放電曲線幾乎保持不變（初始活化除外），這表明了反應的高可逆性，如圖5b所示。
為了進一步確認所研究的電解液的優勢，作者組裝了具有4.0 mg cm-2更高載量的全電池。如圖5c所示，在100 mA g−1的電流密度下對其長循環穩定性進行了研究。高載量全電池先在20 mA g−1的電流密度下循環兩周以進行活化，然後在100 mA g−1的恆流密度下循環。電池在第三周循環時的放電容量為107.86 mA h g−1，隨後具有優異的循環穩定性。高負荷Zn/VS2電池在500周循環後的放電容量為102.57 mA h g−1，容量保持率為95%。此外，鋅的SEM圖顯示無樹枝狀形態(圖5d)，表明鋅負極表明形態保持很好。
全文總結
綜上所述，這項工作研究了鋅負極的安全和經濟有效的非水電解液。鋅金屬與TMP和TMP–DMC電解液具有良好的相容性，顯示出穩定的沉積/溶解曲線，平均庫侖效率為99.57%，即使在高電流密度為5 mA cm−2和高達10 mA h cm−2的負載下。
鋅負極在循環過程中逐漸形成新型累石墨烯結構，具有優良的電化學性能。TMP在這方面至少起到了四個作用：一是溶解鋅鹽，改善鋅負極沉積均勻性的表面活性劑，其界面上形成了Zn3（PO4）2或其衍生物，作為鋅晶核形成和生長的分子模板，最後是安全性高。Zn/VS2非水系電池在低和高正極負載下均具有良好的循環和電化學性能，兩種情況下的容量保持率均接近95%。這項工作的突破可以通過Zn/Zn對稱電池和Zn/VS2全電池在配製的電解液中均表現出超過5000 h的循環穩定性來證明。
這項工作不僅為設計安全的ZIBs提供了一種新的策略，而且還提供了一個創新性概念，即為傳感器、光催化劑、染料敏化太陽能電池、發光二極體和雷射二極體等潛在應用製備獨特的Zn和/或ZnO薄膜。
文獻信息
A Highly Reversible Zn Anode with Intrinsically Safe Organic Electrolyte for Long-Cycle-Life Batteries.（Advanced Materials.2019, DOI: 10.1002/adma.201900668）
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.201900668
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