陳軍院士課題組：調控電解質結構實現超低溫水系鋅電池

▲第一作者：張秋、馬一琳 ；通訊作者： 陳軍教授

通訊單位：南開大學

論文DOI：10.1038/s41467-020-18284-0

全文速覽

在論文工作中，提出一種實現超低凝固點電解液的方法，並將低溫電解液與聚苯胺（PANI）正極匹配，成功應用在超低溫水系鋅離子電池。這種PANI|7.5 m ZnCl2|Zn電池可以在極寬的溫度範圍下（−90到+60℃）工作，能夠滿足地表的大部分溫度要求。該工作有望為低溫電解液的設計和低溫電池的應用研究開闢新的途徑。

背景介紹

水系鋅離子電池因為其安全性高、材料來源廣泛、鋅負極較低的電極電位（–0.76 V vs. 標準氫電極）和高的比容量（820 mA h g−1）而受到廣泛關注。然而水基電解液由於水具有較高的凝固點和較窄的液相溫度窗口。當溫度下降時，常規電解液會發生液-固相的轉變，阻礙離子遷移、惡化電極-電解質界面，從而導致電池性能的快速衰減。因此，如何有效地解決電解液的凝固問題是實現低溫電池運行的關鍵。

目前已有的研究是通過利用有機物形成共融體、設計反氫鍵凝膠電解質等方式。但是由於有機物的引入，離子電導率通常會有一定的降低，這會導致其運行溫度無法進一步下降（高於−50℃）。另一方面，根據阿倫尼烏斯公式，化學反應的快慢和活化能、溫度呈現指數級的關係。因此，發展一種低溫下保持液態且具有較低活化能的電解液具有非常重要的實際應用意義。

研究出發點

水自身凝固點高的原因在於其內部廣泛存在的氫鍵結構，使其偏離了氧族元素氫化物的凝固點規律，打破水中的氫鍵結構有可能降低電解質的凝固點。具有高電荷和小離子半徑的金屬離子會與水中的氧原子有配位作用，被金屬離子佔據的氧原子與相鄰水分子難以形成氫鍵，從而大幅度削弱水中的氫鍵強度。氫鍵結構被破壞的程度與金屬離子的濃度密切相關。

圖文解析

▲圖1 低溫電解質設計。a，氧族元素氫化物的凝固點；b，ZnCl2低溫電解液設計；c，不同濃度ZnCl2電解液在25和−70℃的光學照片。

水自身凝固點高的原因在於其內部廣泛存在的氫鍵結構，使其偏離了氧族元素氫化物的凝固點規律（Fig. 1a）。因此，打破水中的氫鍵結構有可能降低水系電解液的凝固點。同時，具有高電荷和小離子半徑的金屬離子Zn2+會與水中的氧原子有配位作用，被金屬離子佔據的氧原子難以繼續參與氫鍵的形成。隨著鹽濃度的增加，氫鍵結構被破壞的程度也增加了，從而可以大幅度削弱水中的氫鍵強度。

另一方面，引入大量的鹽是一把雙刃劍。隨著鹽濃度的增加，離子之間的相互作用也會增加，導致電解液粘度高、傳質慢、液-固轉變溫度（Tt）高等問題。隨著溫度的降低，還存在電解液析鹽的問題。

因此，需要同時考慮氫鍵和離子間相互作用兩個因素，把鹽濃度控制在合適的範圍內，才能實現低Tt的電解液的構建（Fig. 1b）。從不同濃度的ZnCl2溶液在25℃和−70℃的光學圖中可以看出，低濃度（1-5 m）和高濃度（20, 30 m）都發生了液-固相的轉變，而中濃度（7.5, 10 m）在−70℃仍然保持液態。

▲圖2 電解質結構：氫鍵和離子相互作用。a，不同濃度ZnCl2溶液的O-H伸縮振動；b，擬合後的純水的O−H伸縮振動；c，強氫鍵和弱氫鍵的比例；d，MD模擬的純水和30 m ZnCl2溶液，其中紅線代表氫鍵；e，不同氫鍵數的水的佔比；f，Zn2+溶劑化構型；g，擬合後的7.5 m和30 m ZnCl2溶液；h，Zn(H2O)2Cl42–，ZnCl+和離子聚集體的峰值；i，氫鍵數量和靜電作用能；j，離子與水的作用能和Zn2+溶劑化構型的生成能。

利用Raman光譜、分子動力學模擬（MD）和DFT計算等手段研究了ZnCl2鹽的濃度對體系中氫鍵的強度和離子間相互作用的影響。通過將Raman光譜中2800-3700 cm−1區域分峰可以得到三種處於不同氫鍵強度下的O−H伸縮振動。隨著鹽濃度的增加，強氫鍵作用的水逐漸減少，弱氫鍵作用的水逐漸增多。進一步通過MD可以得到形成不同氫鍵的水的比例。隨著濃度的升高，主體由結合4個氫鍵的水（純水中）變成結合2個氫鍵的水（7.5 m ZnCl2），甚至變到0個氫鍵的水（30 m ZnCl2）。體系內的氫鍵隨著ZnCl2濃度的增加而減弱。

通過對200-400 cm−1處的Raman分析得到Zn2+溶劑化結構，可以看到隨著濃度增高，ZnCl+、Zn(H2O)2Cl42−的峰位置均向高波數偏移，證明離子間相互作用的增強。通過MD的能量計算可以得出，體系內的靜電相互作用能隨著ZnCl2濃度的增加而增加。

▲圖3 固-液轉變性質和玻璃化轉變機理。a，不同濃度溶液的DSC曲線；b，對應的Tt和濃度關係；c，5、7.5和30 m ZnCl2 溶液的原位低溫偏光顯微鏡圖；d，計算的不同狀態的ZnCl2和H2O的能量圖；e，玻璃態到晶態的過渡態；f，低溫下受限的熱運動。

既然氫鍵強度和離子間相互作用隨著濃度的增加呈現相反的趨勢，那麼一定存在一個液-固轉變的極值點。因此，我們通過DSC測試來研究溶液的液-固轉變特性和溫度。通過原位的偏光顯微鏡可以直接驗證這三種不同模式的液-固轉變機制。同時，我們通過計算7.5 m ZnCl2溶液不同狀態的能量對玻璃化的機理進行了探究。從圖3d中可以看出，在300 K時，ZnCl2(s)和H2O(l)混合後形成的ZnCl2-H2O(aq)混合相具有遠低於ZnCl2(s)+H2O(l)兩個單獨相的能量。這說明這個溶解過程是非常容易的，並且會放出大量的熱。當溫度降到200 K時，由於H2O(l)結冰為Ice(s)會放出大量能量，因此ZnCl2(s)+Ice(s)的能量會更接近ZnCl2-H2O(aq)的能量。當溫度降到100 K時，我們可以看到這種ZnCl2-H2O(glass)玻璃態混合相的能量會高於晶體相的ZnCl2(s)+Ice(s)。這是因為玻璃態本身就是一種亞穩態，能量會高於晶態。但由於溶液體系內含有較多的能量局域最低的結構，使其在降溫過程中，離子難以與水解離並自髮結合為晶體。隨著溫度的進一步降低，離子熱運動進一步被抑制，更難以跨越能壘形成晶體，因而形成玻璃態。

▲圖4 低溫電解液和鋅負極的電化學性能。a，不同電解液的離子電導率；b，電導率活化能；c，−70℃下的Zn沉積溶解CV曲線；d，Zn沉積溶解效率；e，Zn-Zn對稱電池循環。

測試了不同電解液（1、5、7.5、10、30 m ZnCl2和2 m ZnSO4，2 m Zn(CF3SO3)2電解液）不同溫度下的電導率。7.5 m ZnCl2電解液具有最高的低溫電導率。通過活化能的計算可以發現，7.5 m ZnCl2電解液在低溫下具有最低的活化能。儘管10 m ZnCl2電解液在−100℃也不凝固，但是其略高的鹽濃度使得其具有較高的活化能，導致電導率變低。因此，低溫電解液的設計原則是保證低凝固點的前提下，選擇最低的鹽濃度。進一步我們對低溫電解液與鋅負極的兼容性進行了測試，發現其在−70℃仍然具有較高的沉積效率以及較長的循環。

▲圖5 PANI|7.5 m ZnCl2|Zn的電化學性能。a，電池示意圖；b，不同溫度的充放電曲線；c，不同電解液的電池的變溫性能；d，電池的低溫循環性能；e，軟包電池設計圖；f，軟包電池變溫性能。

匹配PANI正極，組裝了PANI|7.5 m ZnCl2|Zn全電池。得益於ZnCl2基低溫電解液，全電池在低溫下性能優異，可在−70℃循環2000圈，容量保持率~100%。電池運行溫度範圍極寬（−90到+60℃），可覆蓋地表溫度記錄（−89.2 ℃, Death Valley, California, USA, 1913; 56.7 ℃ Vostok Station, Antarctica, 1983）。

總結與展望

本工作通過調節鹽濃度，實現了對電解液中的氫鍵和離子相互作用的調控，成功將電解液的固-液轉變溫度降低至−114℃。並將中等濃度（7.5 m）ZnCl2基低溫電解液與PANI正極匹配，成功應用在超低溫水系鋅離子電池。這種PANI|7.5 m ZnCl2|Zn電池可以在極寬的溫度範圍下（−90到+60℃）工作，能夠滿足地表的大部分溫度要求。這項工作為後續低溫電解液的設計和低溫電池的應用研究開闢了新的途徑。

課題組介紹

陳軍院士

南開大學教授、博士生導師，副校長，中國科學院院士，兼任中國化學會電化學專委會主任、ISE中國區代表。一直從事能源材料化學與高能電池的研發工作，圍繞尖晶石類和有機電極材料的關鍵科學問題，發展了多種尖晶石類和有機材料製備的新方法和新途徑。迄今在Nature Chem., Nature Rev. Chem., Nature Commun., Science Adv., Science China Chem./Mater.等期刊發表論文400餘篇，他引40000餘次，單篇最高他引1500次，獲授權發明專利35項，多項實現轉化並取得一定經濟效益，編寫著作16部（章）。

2003年獲國家傑出青年科學基金。2005年入選教育部特聘教授。2010、2017年兩次任國家納米重點研發項目負責人。獲2011年度國家自然科學二等獎、2006年度和2016年度天津市自然科學一等獎、2009年通用汽車中國高校創新人才一等獎、2018年全國「五一」勞動獎章等獎勵、2020年全國創新爭先獎狀。目前擔任《無機化學前沿》、《中國科學：材料》、《能源化學》、《Research》、《高等學校化學學報》、《應用化學》、《電源技術》副主編，同時擔任《Advanced Functional Materials》、《ACS Central Science》、《ACS Energy Letters》、《Chemical Science》、《Nano Research》、《Solid State Sciences》、《ACS Sustainable Chemistry & Engineering》、《Batteries & Supercaps》、《Journal of Energy Chemistry》、《化學學報》、《物理化學學報》、《電化學》等雜誌編委。