【研究背景】
水系電池由於具有安全環保,資源豐富,成本低廉等優點,近年來受到了科研工作者的廣泛關注。然而,水系電池的發展還有很多不足,一個常見的問題是當處於低溫時,水系電池會損失其大部分容量和功率。電解液凝固和離子電導率不足被認為是造成這種情況的主要原因。因此,降低電解液凝固點提升離子電導率對水系電池的實際應用至關重要。
【工作介紹】
近日,南開大學陶佔良&陳軍院士等人報導了一種低溫電解液添加劑,在原來的水系電解液中加入合適摩爾分數(χDMSO=0.3)的二甲基亞碸(DMSO),大幅度降低了電解液的凝固點(低於-130℃),遠低於兩者單獨的凝固點(DMSO:18.9℃,水:0℃),在-50℃溫度下,電解液的離子電導率依然能到0.11 mS/cm。作者通過光譜表徵和分子動力學模擬(MD)揭示了形成低熔點電解液的原因在於,作為氫鍵受體的DMSO和氫鍵供體的水分子之間可以形成穩定的氫鍵,這阻止了水分子之間形成穩定的氫鍵結構,所以電解液凝固點大幅降低。電池測試結果顯示,‐ 50℃的容量是25℃下的60%左右,容量保持率非常高。且電池在該溫度下具有很好的倍率性能。合適摩爾比DMSO的添加對推動低溫電池的實際應用起到了積極作用。
【圖文表述】
Figure 1.Characteristics of the electrolytes, (a) DSC for χ DMSO=0.3 electrolyte solvent;(b) Optical photos at different temperatures from polarized lightmicroscopes;(c) Temperature-dependent ionic conductivity investigation.
圖1a是DSC數據可以得到含DMSO摩爾分數為0.3時的電解液溶劑(χDMSO=0.3)凝固點為-130 ℃。如圖1b為了更直觀的展示電解液溶劑的凝固點,作者利用溶液凝固前後的各向同性和各向異性使用熱臺偏光顯微鏡來觀察純DMSO、純水以及χDMSO=0.3的凝固點。通過熱臺偏光顯微鏡可以很直觀的看到χ DMSO=0.3的凝固點為-130℃。圖1c還研究了隨溫度變化的離子電導率。2M-0(2 MNaClO4無DMSO)電解液在25℃下的離子電導率為2.9mS/cm。但是,溫度低於-40℃時無法獲得其離子電導率。相反,2M-0.3(通過在2 MNaClO4水溶液中添加摩爾比為0.3的DMSO)電解液在-50℃時具有很高的離子電導率,為0.11mS/cm。
Figure 2.Raman spectroscopy of different DMSO molarfractions of water/DMSO solutions (a) S=O band; (b) CH3 stretchingmodes of DMSO; (c) OH stretching bands of water.FT-IR of water and DMSO at different mole fractions(d) S=O band; (e) CH3stretching modes of DMSO; (f) OHstretchingbandof water.
圖2進行了相應的光譜表徵,觀察不同摩爾分數DMSO添加的條件見下S=O, CH3,O-H的振動情況。從圖2a中可以看出,具有不同摩爾分數的DMSO的電解質溶劑在1000-1100 cm-1內顯示出亞碸(S=O)基團的獨特拉伸模式。隨著DMSO濃度的增加,光譜波段移至更高的波數區域(藍移)。這種藍移趨勢可以通過水分子中的OH鍵與DMSO中的S=O雙鍵(即S=O -HO)之間的相互作用來解釋。如圖2b所示。CH3的對稱和非對稱拉伸振動分別分布在3008 cm-1和2921 cm-1處。隨著DMSO濃度的增加,S=O和O-H之間會形成強的氫鍵作用造成電荷重排使CH3的拉曼峰移至較低的波數。相反,隨著DMSO濃度的增加,O-H拉伸振動峰移動到更高的波數(圖2c)。該結果表明,DMSO的加入使水分子之間的氫鍵相互作用減弱。圖2d-e紅外數據所反映的結果和拉曼結果一致。
Figure 3.(a)Averaged HBs number for each system for 10ns simulation time; (b) Ratiovalue, which takes the amount of DMSO molecules in the 1DMSO-2Water formationas divisor and the 2DMSO-1Water formation as dividend, are plotted against thegradient changed system fraction; (c) Conformation analysis of thesystem with χ DMSO =0.3 from MDsimulations; (d) Local structure of thesystem with χ DMSO =0.3 from MDsimulations.
圖3為了從分子水平了解DMSO和水分子之間這種氫鍵相互作用,作者進行了分子動力學(MD)模擬。如圖3a在不同摩爾分數DMSO的電解液溶劑中,經過10 ns的模擬,除了χDMSO=0.1和0.2體系沒有形成穩定氫鍵外,其他的摩爾分數體系都形成穩定的氫鍵。從能量上來說,DMSO和水之間形成的氫鍵要比水分子之間的氫鍵要更穩定,之前的中子散射實驗和模擬結果也證實了1DMSO-2Water和2DMSO-1Water的共存,說明了分子聚集對熱力學,介電常數,粘度,介電弛豫時間的影響。因為1DMSO-2Water聚集體的主要作用,作者總結了水在1DMSO-2Water和2DMSO-1Water的比例分別為46.37%和11.56%(圖3c),在不同比例的溶液中,χ DMSO=0.3體系中1DMSO-2Water聚合體比例大(圖3b)。1DMSO-2Water之間可以形成穩定的氫鍵阻止了水分子之間氫鍵的形成,從而降低了電解液凝固點。
Figure 4.Electrochemicalperformance of the rechargeable NTP||2M-0.3||AC battery; (a)Charge-discharge curve tested at 25℃and -50℃; (b) Rate performance at the ultra-lowtemperature of -50℃; (c) The cycle performance of NTP||2M-0.3||ACbattery and NTP||2M-0||AC battery tested at -50℃.
圖4作者組裝了全電池進行了低溫性能測試可以看到電解液中添加DMSO的電池體系在-50℃的超低溫下仍具有很好的電化學性能。
【結論】
本文提出了使用摩爾分數為0.3的DMSO作為的水系充電電池添加劑,設計了具有超低凝固點的電解質。通過光譜表徵和MD模擬證明了電解質顯示出超低凝固點的原因。在水/ DMSO混合電解質中,氫鍵是通過DMSO中S=O的氧原子和水中O-H的氫原子的結合而形成的。因此,當溫度降至零時,DMSO與水之間的分子間氫鍵阻止了冰的四面體結構的形成。χDMSO=0.3的系統大部分氫鍵以1DMSO-2Water的形式存在,且該種存在形式最穩定,這也解釋了為什麼當DMSO摩爾分數為0.3時實現最低的凝固點。得益於該添加劑,可充電NTP ||2M-0.3 || AC電池,LTP || 0.5M-Li2SO4-0.3|| AC電池和PI || 1M-KCl-0.3 || AC電池可以在-50 ℃正常工作。該研究不僅為開發低溫水系電解液提供了一種新方法,而且為水系電池的實際應用提供了一種實用性電解質體系。
Qingshun Nian, Jiayue Wang, Shuang Liu, Shibing Zheng, Yan Zhang, Zhanliang Tao and Jun Chen,Aqueous Batteries Operated at -50℃,Angew. Chem. Int. Ed.2019, DOI:10.1002/anie.201908913