南開大學陶佔良&陳軍院士: 零下130℃不凝固電解液助力水系電池發展

2021-01-08 騰訊網

研究背景

水系電池由於具有安全環保,資源豐富,成本低廉等優點,近年來受到了科研工作者的廣泛關注。然而,水系電池的發展還有很多不足,一個常見的問題是當處於低溫時,水系電池會損失其大部分容量和功率。電解液凝固和離子電導率不足被認為是造成這種情況的主要原因。因此,降低電解液凝固點提升離子電導率對水系電池的實際應用至關重要。

工作介紹

近日,南開大學陶佔良&陳軍院士等人報導了一種低溫電解液添加劑,在原來的水系電解液中加入合適摩爾分數(χDMSO=0.3)的二甲基亞碸(DMSO),大幅度降低了電解液的凝固點(低於-130℃),遠低於兩者單獨的凝固點(DMSO:18.9℃,水:0℃),在-50℃溫度下,電解液的離子電導率依然能到0.11 mS/cm。作者通過光譜表徵和分子動力學模擬(MD)揭示了形成低熔點電解液的原因在於,作為氫鍵受體的DMSO和氫鍵供體的水分子之間可以形成穩定的氫鍵,這阻止了水分子之間形成穩定的氫鍵結構,所以電解液凝固點大幅降低。電池測試結果顯示,‐ 50℃的容量是25℃下的60%左右,容量保持率非常高。且電池在該溫度下具有很好的倍率性能。合適摩爾比DMSO的添加對推動低溫電池的實際應用起到了積極作用。

圖文表述

Figure 1.Characteristics of the electrolytes, (a) DSC for χ DMSO=0.3 electrolyte solvent;(b) Optical photos at different temperatures from polarized lightmicroscopes;(c) Temperature-dependent ionic conductivity investigation.

圖1a是DSC數據可以得到含DMSO摩爾分數為0.3時的電解液溶劑(χDMSO=0.3)凝固點為-130 ℃。如圖1b為了更直觀的展示電解液溶劑的凝固點,作者利用溶液凝固前後的各向同性和各向異性使用熱臺偏光顯微鏡來觀察純DMSO、純水以及χDMSO=0.3的凝固點。通過熱臺偏光顯微鏡可以很直觀的看到χ DMSO=0.3的凝固點為-130℃。圖1c還研究了隨溫度變化的離子電導率。2M-0(2 MNaClO4無DMSO)電解液在25℃下的離子電導率為2.9mS/cm。但是,溫度低於-40℃時無法獲得其離子電導率。相反,2M-0.3(通過在2 MNaClO4水溶液中添加摩爾比為0.3的DMSO)電解液在-50℃時具有很高的離子電導率,為0.11mS/cm。

Figure 2.Raman spectroscopy of different DMSO molarfractions of water/DMSO solutions (a) S=O band; (b) CH3 stretchingmodes of DMSO; (c) OH stretching bands of water.FT-IR of water and DMSO at different mole fractions(d) S=O band; (e) CH3stretching modes of DMSO; (f) OHstretchingbandof water.

圖2進行了相應的光譜表徵,觀察不同摩爾分數DMSO添加的條件見下S=O, CH3,O-H的振動情況。從圖2a中可以看出,具有不同摩爾分數的DMSO的電解質溶劑在1000-1100 cm-1內顯示出亞碸(S=O)基團的獨特拉伸模式。隨著DMSO濃度的增加,光譜波段移至更高的波數區域(藍移)。這種藍移趨勢可以通過水分子中的OH鍵與DMSO中的S=O雙鍵(即S=O -HO)之間的相互作用來解釋。如圖2b所示。CH3的對稱和非對稱拉伸振動分別分布在3008 cm-1和2921 cm-1處。隨著DMSO濃度的增加,S=O和O-H之間會形成強的氫鍵作用造成電荷重排使CH3的拉曼峰移至較低的波數。相反,隨著DMSO濃度的增加,O-H拉伸振動峰移動到更高的波數(圖2c)。該結果表明,DMSO的加入使水分子之間的氫鍵相互作用減弱。圖2d-e紅外數據所反映的結果和拉曼結果一致。

Figure 3.(a)Averaged HBs number for each system for 10ns simulation time; (b) Ratiovalue, which takes the amount of DMSO molecules in the 1DMSO-2Water formationas divisor and the 2DMSO-1Water formation as dividend, are plotted against thegradient changed system fraction; (c) Conformation analysis of thesystem with χ DMSO =0.3 from MDsimulations; (d) Local structure of thesystem with χ DMSO =0.3 from MDsimulations.

圖3為了從分子水平了解DMSO和水分子之間這種氫鍵相互作用,作者進行了分子動力學(MD)模擬。如圖3a在不同摩爾分數DMSO的電解液溶劑中,經過10 ns的模擬,除了χDMSO=0.1和0.2體系沒有形成穩定氫鍵外,其他的摩爾分數體系都形成穩定的氫鍵。從能量上來說,DMSO和水之間形成的氫鍵要比水分子之間的氫鍵要更穩定,之前的中子散射實驗和模擬結果也證實了1DMSO-2Water和2DMSO-1Water的共存,說明了分子聚集對熱力學,介電常數,粘度,介電弛豫時間的影響。因為1DMSO-2Water聚集體的主要作用,作者總結了水在1DMSO-2Water和2DMSO-1Water的比例分別為46.37%和11.56%(圖3c),在不同比例的溶液中,χ DMSO=0.3體系中1DMSO-2Water聚合體比例大(圖3b)。1DMSO-2Water之間可以形成穩定的氫鍵阻止了水分子之間氫鍵的形成,從而降低了電解液凝固點。

Figure 4.Electrochemicalperformance of the rechargeable NTP||2M-0.3||AC battery; (a)Charge-discharge curve tested at 25℃and -50℃; (b) Rate performance at the ultra-lowtemperature of -50℃; (c) The cycle performance of NTP||2M-0.3||ACbattery and NTP||2M-0||AC battery tested at -50℃.

圖4作者組裝了全電池進行了低溫性能測試可以看到電解液中添加DMSO的電池體系在-50℃的超低溫下仍具有很好的電化學性能。

結論

本文提出了使用摩爾分數為0.3的DMSO作為的水系充電電池添加劑,設計了具有超低凝固點的電解質。通過光譜表徵和MD模擬證明了電解質顯示出超低凝固點的原因。在水/ DMSO混合電解質中,氫鍵是通過DMSO中S=O的氧原子和水中O-H的氫原子的結合而形成的。因此,當溫度降至零時,DMSO與水之間的分子間氫鍵阻止了冰的四面體結構的形成。χDMSO=0.3的系統大部分氫鍵以1DMSO-2Water的形式存在,且該種存在形式最穩定,這也解釋了為什麼當DMSO摩爾分數為0.3時實現最低的凝固點。得益於該添加劑,可充電NTP ||2M-0.3 || AC電池,LTP || 0.5M-Li2SO4-0.3|| AC電池和PI || 1M-KCl-0.3 || AC電池可以在-50 ℃正常工作。該研究不僅為開發低溫水系電解液提供了一種新方法,而且為水系電池的實際應用提供了一種實用性電解質體系。

Qingshun Nian, Jiayue Wang, Shuang Liu, Shibing Zheng, Yan Zhang, Zhanliang Tao and Jun Chen,Aqueous Batteries Operated at -50℃,Angew. Chem. Int. Ed.2019, DOI:10.1002/anie.201908913

相關焦點

  • 南開大學陶佔良團隊:開發新型鋅插層正極材料用於水系鋅離子電池
    水性鋅離子電池(ZIBs)因其獨特的鋅負極優勢,包括高理論比容量(820 mAh g−1),較低的氧化還原電位(−0.76 V vs 標準氫電極),以及在弱酸性電解液中優良的穩定性,因此正受到越來越多科研人員的關注。
  • 陳軍院士課題組:調控電解質結構實現超低溫水系鋅電池
    ▲第一作者:張秋、馬一琳 ;通訊作者: 陳軍教授通訊單位:南開大學論文DOI:10.1038/s41467-020-18284-0全文速覽在論文工作中,提出一種實現超低凝固點電解液的方法,並將低溫電解液與聚苯胺(PANI)正極匹配,成功應用在超低溫水系鋅離子電池。
  • 南開大學陳軍院士當選發展中國家科學院院士
    名單,中國科學院院士、南開大學副校長陳軍當選發展中國家科學院院士,是化學科學領域唯一入選的中國大陸科學家。發展中國家科學院稱,陳軍院士發展了「氧化還原—轉晶」新方法可控合成三維金屬氧(硫)化物電極材料,用於製備高性能電池。他的研究拓展了人們對於納米材料在能源儲存和轉化領域應用的理解。此次共有來自全球22個國家和地區的37位科學家入圍發展中國家科學院院士增選名單,其中有7位來自中國大陸。
  • 南開大學陳軍院士當選發展中國家科學院院士
    日前,發展中國家科學院(TWAS)在官方網站上公布了新增選院士名單,中國科學院院士、南開大學副校長陳軍當選發展中國家科學院院士,是化學科學領域唯一入選的中國科學家。發展中國家科學院稱,陳軍院士發展了「氧化還原—轉晶」新方法可控合成三維金屬氧(硫)化物電極材料,用於製備高性能電池。他的研究拓展了人們對於納米材料在能源儲存和轉化領域應用的理解。
  • 南開大學副校長陳軍當選發展中國家科學院院士(簡歷)
    中新網天津12月17日電 記者17日從南開大學獲悉,該校副校長陳軍當選發展中國家科學院院士,是化學科學領域唯一入選的中國科學家。發展中國家科學院成立於1983年11月,是非政府、非政治和非營利性的國際科學組織,致力於支持和促進發展中國家的科學研究。
  • 南大陳軍院士入選發展中國家科學院院士
    天津北方網訊:從南開大學獲悉,發展中國家科學院(TWAS)日前在官方網站上公布了新增選院士名單,中國科學院院士、南開大學副校長陳軍當選發展中國家科學院院士,是化學科學領域唯一入選的中國科學家。發展中國家科學院稱,陳軍院士發展了"氧化還原-轉晶"新方法可控合成三維金屬氧(硫)化物電極材料,用於製備高性能電池。他的研究拓展了人們對於納米材料在能源儲存和轉化領域應用的理解。據了解,此次共有來自全球22個國家和地區的35位科學家入圍發展中國家科學院院士增選名單,其中有7位來自中國。
  • 科學家研發出耐低溫水系鋅基電池電解液
    【精品能源內容,點擊右上角加&39;】近日,中國科學院大連化學物理研究所研究員李先鋒、張華民帶領團隊,在低溫水系鋅基電池電解液研究方面取得新進展,研發出一種耐低溫、經濟、安全、環保的水系鋅基電池用混合電解液。
  • 【能源】ACS AMI┃雙陽離子電解液助力高性能水系Zn/MnO2電池
    水系鋅離子電池具有成本低、安全性高、環境友好等優點,在大規模儲能領域具有很大的應用潛力。水系鋅離子電池相對於鋰離子電池,面臨最大的挑戰是能量密度低。水系Zn/MnO2電池是當前研究較多體系,其工作電壓大多在1.4 V,如何提高電電壓成為提高Zn/MnO2電池能量密度的關鍵。
  • 【百年校慶】戴宏傑院士做客「百年南開大講壇」
    南開新聞網訊(通訊員 李海霞)12月22日,國際著名化學家、美國藝術科學院院士、美國科學院院士、美國醫學院院士、中國科學院外籍院士、史丹福大學戴宏傑教授做客「百年南開大講壇」,為我校師生帶來一場題為「Nanoscience, Biological Imaging and Renewable Energy」的精彩報告。
  • 新華網:南開博士「水系鋅離子」電池科研成果登上龍頭雜誌《美國...
    新華網天津11月24日電(張建新 馬超)南開大學化學學院博士研究生張寧針對「水系鋅離子」電池設計出全新正極材料及電解液,首次將陽離子缺陷型鋅錳氧化物用於正極,同時首次使用高濃度大陰離子電解液三氟甲烷磺酸鋅,使得鋅離子電池的效能、安全性、穩定性等均有大幅提升和改進。  相關科研成果近日發表在材料與化學類龍頭期刊《美國化學會志》,該成果現已申請專利。
  • 環己六酮刷新鋰離子電池有機正極容量世界紀錄—新聞—科學網
    隨著人類社會發展的信息化、移動化、智能化,新型高容量、長壽命、低成本、高安全的電池亟待開發。 近日,中國科學院院士、南開大學化學學院教授陳軍團隊設計合成了一種具有超高容量的鋰離子電池有機正極材料——環己六酮,刷新了鋰離子電池有機正極材料容量的世界紀錄。相關研究成果發表於《德國應用化學》。
  • 中國科學家佔比超12%!2020年高被引科學家名單:南開大學12人次入選
    值得一提的是,中國內地上榜人數繼續激增,入選科學家從2019年的636人次(佔比10.2%)上升到今年的770人次(佔比12.1%),連續兩年蟬聯第二大"高被引科學家"所在地區。其中,南開大學共12人次入選,表現亮眼。
  • 人民網:南開大學「可呼吸」鈉-二氧化碳電池取得突破性進展
    圖1 鈉—二氧化碳(Na-CO2)電池結構及反應人民網天津7月15日電 (記者 朱虹)近日,南開大學化學學院陳軍教授團隊在利用CO2呼吸的室溫可充鈉-二氧化碳電池領域取得突破性進展,相關研究成果以「可充室溫鈉-二氧化碳電池」(Rechargeable Room-Temperature Na-CO2 Batteries)為題,在《德國應用化學》(
  • 鋰離子電池還能用水做電解液?水系電解液鋰離子電池全面解讀
    相比於有機電解液(主要是碳酸酯類電解液)水系電解液具有無毒無害、不可燃、成本低和對生產環境要求低等優點,同時最重要的一點是水系電解液的離子電導率要比有機電解液高2個數量級,極大改善了鋰離子電池的倍率和快充性能,也使得超厚電極的應用稱為了可能。
  • -100℃不凝固!什麼樣的鋰離子電池電解液這麼牛?
    ℃電解液會對電池的低溫性能產生顯著的影響,近日,日本觸媒公司的Kazuhisa Hirata(第一作者,通訊作者)等人開發了一款基於環丁碸溶劑和LiFSI的新型電解液,這款電解液不僅實現了-100℃不凝固,表現出優異的低溫性能,同時還表現出了與碳酸酯基電解液相近的循環性能和更好的倍率性能
  • 評述:水系可充鋅電池的發展及挑戰
    >面臨的主要問題與相應的解決方案,提出了發展高性能水系可充鋅電池的優化策略,並對其今後的發展進行了合理的展望。近年來,基於微酸性電解液的水系可充鋅電池由於其安全性高、成本低、容量高且環境友好,再次引起了研究人員的極大興趣和深入研究。在使用該電解液的水系可充鋅電池中,鋅金屬在放電時形成Zn2+,不會產生氫氧化鋅和氧化鋅等副產物,並且充放電過程可逆性高。然而,在水系可充鋅電池電極、電解質和整個電池系統的開發中仍存在許多亟須解決的問題。
  • 中國科學家佔比超12%!2020年高被引科學家名單:南開12人次入選
    值得一提的是,中國內地上榜人數繼續激增,入選科學家從2019年的636人次(佔比10.2%)上升到今年的770人次(佔比12.1%),連續兩年蟬聯第二大"高被引科學家"所在地區。其中,南開大學共12人次入選,表現亮眼。
  • 大連化物所開發出耐低溫水系鋅基電池電解液
    通訊員 常娜娜 大連新聞傳媒集團記者 盧真珍本報訊 近日,中國科學院大連化學物理研究所李先鋒研究員、張華民研究員領導的團隊,在低溫水系鋅基電池電解液研究方面取得新進展,開發出了一種耐低溫、經濟、安全、環保的水系鋅基電池用混合電解液。
  • 高安全性水系鋅基電池應用於國家電網光儲能系統
    天津大學材料與工程學院近期在綠色電池方面取得重大突破,在能量密度和循環性等關鍵問題上取得重要進展,開發出了具有高安全性、高能量密度、大功率、在生產和使用過程中不產生汙染的水系鋅基電池,相關成果發表在材料領域國際學術期刊《自然·能源》和《自然·通訊》等上。更讓人欣喜的是這項綠色電池成果並沒有停留在論文上,而是在天津大學電化學儲能團隊的努力下進入了國家電網光儲能系統。
  • 南開大學李福軍教授Angew光激發氧還原與氧析出反應提升鋅空氣電池性
    近日,南開大學的李福軍團隊基於光激發ORR與OER構建了一種夾心三明治結構的高性能鋅-空氣電池。成果簡介近年來,可充電鋅-空氣電池作為一種能源儲存裝置,以其成本低、安全性高、理論能量密度大等優勢引起了社會的廣泛關注。