天高能量密度水系電池的核心組件——鹽包水電解質

通訊作者：鍾澄

通訊單位：天津大學、天津大學-新加坡國立大學福州聯合學院

01研究背景

由於相對較高的能量密度和理想的循環穩定性，鋰離子電池已成為了一種為電動汽車、可攜式電子產品和固定存儲各種可再生能源的理想供應裝置。然而，傳統的鋰離子電池使用有機溶劑作為電解質，不僅提高了對嚴格的乾燥製造環境的要求，而且由於其易燃性和可能的毒性，對大規模應用提出了挑戰。由於使用水系電解液能使電池系統完全避免這些風險，水系電解液是提高安全性的可行策略。因此，研究人員試圖找到一種水系電解液來解決傳統鋰離子電池中的安全問題。然而，水的理論電化學穩定性窗口 (ESW，約1.23 V) 嚴重限制了水系鋰離子電池 (ALIB) 的組裝和性能。因此，ALIBs的開發和應用受到了嚴重的阻礙。

為了進一步縮小與傳統鋰離子電池的性能差距（如圖1所示），2015年首次提出了鹽包水電解質（WiSE），其中鹽的重量和體積均超過溶劑。在這種情況下，水的活性被顯著抑制，這進一步拓寬了水電解質的ESW，並使ALIB具有更高的能量密度。此外，隨著WiSE的應用，在ALIB負極上生成了固體電解質界面相（SEI），大大降低了負極的析氫電位。因此，WiSE使許多電極材料在水溶液中能穩定工作，在優化ALIBs性能方面取得了很大進展。

圖1. 有機和水系電解質 (包括WiSE) 的對比

近年來，由於WiSE技術帶來的性能改進，ALIBs得到了研究者的廣泛關注，極大地促進了這一領域的發展。目前，WiSE系統的發展主要集中在電極材料的探索、電解質的進一步改進和固體電解質界面的優化。然而，在WiSE系統的實際應用中，仍有許多問題亟待解決。例如，儘管WiSE大大拓寬了電壓窗口，但由於電極電位的原因，有些電極不適合用於水系電解液中。另外，與有機電解液相比，隨著溫度的降低，鹽類容易析出結晶，嚴重影響了電池的性能。

本文主要介紹了WiSE系統的基本特性和面臨的挑戰，以及它在ALIB領域的實際應用。文中還詳細討論了一些新的設計方案和解決方案，為今後的研究提供了啟示。此外，本文還對基於WiSE的鈉離子電池和鋅基電池進行了綜述，它們是ALIBs的替代品，為WiSE提供了更廣泛的應用。文章最後一部分提出了WiSE面臨的挑戰和未來展望，為WiSE的未來發展拓寬了視野。

02成果簡介

基於有機電解質的傳統的鋰離子電池作為最有前景的儲能系統之一，其安全性、製造性和環境友好性仍存在諸多挑戰。由於水的高安全性和離子導電性，水系鋰離子電池（ALIB）已成為一種潛在的替代品。然而，水的窄電化學穩定窗口（ESW）嚴重製約了ALIB的性能。近年來，隨著鹽包水電解液中的引入（1 kg H2O中加入21 mol LiTFSI），水系電解質的ESW擴大到~3 V，顯著提高了ALIBs的電壓和能量密度。然而，鑑於如此高的鹽濃度，鹽包水電解質將大大增加ALIBs的成本。因此，水系鈉離子電池和鋅基電池因其成本低、資源豐富而顯示出了巨大的發展潛力。本文簡要介紹了水系可充電電池中鹽包水電解質的最新研究進展。本文還討論了鹽包水電解質的一些挑戰和發展前景，以期望為今後的發展拓寬思路。

03圖文導讀

1. WiSE的背景和基本原理

1.1 水系鋰離子電池的基本原理

1994年，Dahn和同事首次在含5 M LiNO3+0.001 M LiOH的水系電解液中組裝了以尖晶石LiMn2O4為正極，VO2為負極的全ALIB（注M指mol dm–3，m指mol kg-1）。電池的反應機理如下：

正極：LiMn2O4 ←→ Li1–xMn2O4 + xLi+ + xe–

負極：VO2 + xLi+ + xe– ←→ LixVO2

1.2 鹽的種類和濃度對電解質的影響

為了實現更廣泛的ESW，必須提高水系電解質的穩定性。基於相似的工作機理，傳統鋰離子電池採用的一些策略可以為ALIBs提供一些啟示。在這種情況下，提高有機電解質穩定性的一些研究值得參考。

隨著對有機電解質的不斷研究，研究人員發現高濃度電解質在提高穩定性方面具有許多顯著的優勢。首先，高濃度電解質的還原穩定性顯著提高，使低電位負極的高度可逆反應成為可能。對於傳統的以石墨為負極的鋰離子電池而言，碳酸乙烯酯（EC）基溶劑是各種有機電解質中最理想的選擇之一，它可以使鋰離子可逆地嵌入石墨中。在濃電解質中，溶劑分子會與鋰離子配位，溶液中幾乎沒有游離溶劑，從而抑制了溶劑的共沉澱。其次，提高了溶劑分子的氧化穩定性。例如，當鹽與溶劑的摩爾比達到1:1時，乙二醇二甲醚分子與Li+的絡合作用增強了其氧化穩定性。最後，溶劑揮發性顯著降低，熱穩定性也得到提高，使電池更加安全。對於高濃度電解液，溶劑分子會與鋰離子配位。鋰離子的脫溶過程需要在溶劑從電解液中蒸發之前打破溶劑與鋰離子之間的相互作用。

在這些研究的啟發下，增加電解質濃度似乎在拓寬ESW方面顯示出巨大的潛力。隨著鹽濃度的增加，當電解質中鹽的體積和質量分數超過溶劑時，這樣一類新的水系電解質稱為鹽包水電解質。

1.3 鹽包水電解質的基本原理

圖2. (a) 鋰離子溶劑化鞘層在稀電解液中變化的圖解。(b) 20 m LiTFSI WiSE負極表面SEI形成機理示意圖。(c) 在10 mV s-1的非活性不鏽鋼電極上用循環伏安法 (CV) 測量了不同LiTFSI濃度下水系電解質的ESW。

對於稀電解液，鋰離子在一次溶劑化鞘層中有足夠的自由水 (圖2a)。然而，當LiTFSI濃度達到21 m時，每個鋰離子只有2.6個H2O分子，其中靜電場不能再中和，陽離子溶劑化鞘層結構會發生很大變化 (圖2a)。在這種情況下，WiSE中幾乎沒有自由水，這有效地抑制了水的分解。此外，不同的陽離子溶劑化鞘層結構可以直接改變負極表面化學。這些因素使ALIBs電極上產生穩定的SEI成為可能，這可以動態地防止水和TFSI-的持續還原。

在進一步研究SEI的形成機制後，Grimaud等人證實了基於LiTFSI的WiSE中的水首先被還原。水的還原產生具有高反應性的OH-，這可以催化TFSI-的降解並伴隨著親核攻擊，形成氟化產物組成的鈍化SEI，如LiF，這有助於防止電解質的進一步分解 (圖2b)。因此，鑑於這些優點，WiSE在提高水性可充電電池的能量密度方面有著巨大的前景。

圖3. (a) 21 m LiTFSI電解質（左)、離子網絡 (中間）的MD模擬和水網絡（右）。灰球代表鋰離子。(b) 體積密度歸一化的累積原子數密度曲線與電極 (z) 的距離有關；電極表面界面層在-2、0和2 V vs零電荷電位；以及TFSI和三氟甲烷磺酸鹽 (OTF) 陰離子的結構。

2. 基於WiSE的水系可充電電池

針對這些挑戰，近年來提出了許多改進策略。其中，比較典型的改進策略如下（圖4）：（1）凝膠電解質；（2）「雙鹽包水」（WiBS）電解質；（3）SEI的形成；（4）開放構型；（5）不對稱陰離子；（6）鈉離子電池和鋅基電池。首先，凝膠電解質和WiBS電解質主要是通過提高鹽濃度來進一步提高穩定性。其次，設計了一些有助於SEI形成的方法，以提高電極的穩定性。第三，開放式配置可以釋放操作過程中產生的壓力和熱量，大大提高了電池的安全性。第四，為了使WiSE能夠在低溫下工作，設計了不對稱陰離子來抑制鹽的結晶。此外，由於成本低、資源豐富，WiSE可廣泛用於鈉離子電池和鋅基電池。

圖4. 改進WiSE系統的典型策略

2.1 基於WiSE的水系鋰離子電池

2.1.1 電極材料的探索

鑑於WiSE具有良好的穩定性，它具有極大的推廣應用潛力。更廣泛的ESW使構建性能和性能更好的水電池成為可能。然而，要全面提高ALIB的性能是非常困難的。在提高某些性能的同時，往往會犧牲一些其他的優點（圖5a）。在這種情況下，目前 WiSE系統中電極的探索主要集中在三個方向（如圖5b所示）：（1）能量密度；（2）循環穩定性；（3）可持續性和環境友好性。

圖5. (a) WiSE系統中不同電極之間的性能權衡。(b) WiSE系統電極探索的主要方向。

圖6. (a) 在不同LiTFSI濃度下，在0.1 mV s-1的LiMn2O4和Mo6S8電極上用CV測量水系電解質的ESW。(b) 在10 mV s-1的非活性不鏽鋼電極上測量了WiSE的ESW，並在0.1 mV s-1的WiSE中測量了Mo6S8和不同結構的LiNi0.5Mn1.5O4的鋰/脫硫電位。(c) 以LiTi2(PO4)3為負極，在0.5°C的pH調整的WiSE中，Fd-3m LiNi0.5Mn1.5O4的充放電曲線。(d) LiNi0.5Mn1.5O4/Mo6S8電池在0.5°C下的充放電曲線 (e) LiVOPO4/VO2電池在50 mA g-1下的典型電壓分布；(f) LiVOPO4/VO2電池在-20、-5、25和80°C溫度下在50 mA g-1下的循環穩定性。

2.1.2 優化電解質組成

在優化電極材料的同時，為了進一步提高電解液的性能，人們進行了大量的研究。在各種改進方法中，最直接的方法是提高濃度。

圖7. (a) 稀溶液 (1 m Li2SO4) 中氧還原反應的示意圖。(b) 28 m WiSE (21 m LiTFSI和7 m LiOTF) 中的氧還原反應示意圖。使用63 m WiSE (42 m LiTFSI+21 m Pyr13·TFSI；Pyr13：N-丙基-N-甲基吡咯烷酮) 在0.2 C下的LiVPO4F/Al2O3@Li4Ti5O12電池的典型電壓分布。(D) 循環過程中LiVPO4F/Al2O3@Li4Ti5O12電池的循環穩定性。

2.1.3 固體電解質的相界面優化

SEI作為電池的重要組成部分，已經在有機電解液中得到了廣泛的研究。初始激活後，微量電解液被還原，其分解產物沉積在電極表面並形成一個鈍化SEI，從而阻止電解液的持續分解。然而，在普通的水溶液中，不能產生穩定的SEI。因為水的分解產物不能在電極表面生成緻密的固體沉積物。

圖8.（a）Mo6S8在21 m LiTFSI中循環後的透射電鏡（TEM）圖像。（b–c）在2.5 V（b）和0.5 V（c）vs.RHE下，WiBS電解液（21 m LiTFSI+7 m LiOTF）中電極表面內Helmholtz界面層的快照。（d–f）LiPO4F/Li金屬（d）、LiPO4F/石墨（e）和LiMn2O4/Li金屬（f）在0.3 C下的典型電壓曲線（g–h）分別是在21 m LiTFSI-0.1 wt% TMSB電解液中循環後的原始LiCoO2粉末和LiCoO2的TEM圖像。

2.2 基於WiSE的水系鈉離子電池

考慮到WiSE的超高濃度，鋰鹽的使用將受到天然來源和成本的嚴重限制。相比之下，低成本的鈉鹽因其豐富易得的資源而備受關注。如果ANIBs的性能能夠與商用鋰離子電池相媲美，它將為進一步降低電網儲能成本，同時為保持安全性和環境友好性提供一條新的途徑。在WiSE系統中，ANIBs具有與ALIBs相似的工作機制，即正負極在充放電過程中都經歷了鈉離子的嵌入/脫嵌。然而，ANIBs仍面臨著許多挑戰，如Na+半徑較大、鈉鹽在水環境中的電化學穩定性差、鈉鹽的溶解度相對較低等。其中，較大的Na+半徑對實現可逆儲鈉的電極材料提出了挑戰。此外，低溶解度的鈉鹽限制了WiSE的濃度，這進一步導致ESW變窄。

圖9.（a）在鋁網和鈦網作為正負極的三電極電池中，用CV在10 mV s-1下測量了9 m NaOTF電解液和WiBS電解液（9 m NaOTF+22 m TEAOTF）的ESW。（b）在22 m TEAOTF和WiBS電解液（9 m NaOTF+22 m TEAOTF）中，NaTiOPO4負極和NaMnHCF正極在1 mV s-1時的CV曲線。

3.2 基於WiSE的水系鋅基電池

由於鋅在水中具有優異的穩定性，水系鋅基電池得到了廣泛的研究。與ALIBs相比，水系鋅基電池具有鋅的許多特點優勢：（1）高豐度和低成本；（2）在水電解液中具有優異的穩定性；（3）理論容量高；（4）能夠轉移兩個電子，它比單價電池能儲存更多的能量。與不同種類的正極和電解液組裝，可以得到一系列以不同機理工作的水系鋅基電池。然而，水性鋅基電池仍存在枝晶生長、鋅負極腐蝕、容量衰減快等問題。在一系列的解決方案中，WiSE的應用有望提高鋅基電池的整體性能。對於目前使用WiSE的鋅基電池，主要有兩種工作機制：（1）水性混合離子電池：在負極鋅離子的電鍍/剝離過程中，正極發生鋰化/去鋰化過程（圖10a）；（2）水性鋅離子電池：在負極和正極分別發生電鍍/剝離和嵌入/脫嵌的過程。

圖10.（a）Zn/LiMn0.8Fe0.2PO4電池示意圖。（b）Zn/LiMn0.8Fe0.2PO4全電池在0.3 C下的循環穩定性。（C）Zn/LiMn0.8Fe0.2PO4全電池在0.1 C下的典型電壓分布。（d）循環過程中氧和釩的氧化還原機理示意圖。

04總結與展望

由於水性電解液具有安全性好、成本低、環境友好等一系列優點，水性可充電電池的發展有望滿足電網規模的儲能要求。同時，水性電解質也面臨著許多挑戰，如窄ESW、能量密度低、低溫性能差等。WiSE的引入在很大程度上解決了水系電解質的挑戰，特別是在電池電壓和能量密度方面。WiSE因其高濃度而提供了一個更寬的電化學窗口，在設計更具競爭力的水性可充電電池系統方面具有很大的前景。目前，由於鋰離子電池具有優異的性能和豐富的基礎研究，相關研究的重點主要集中在高能ALIBs上。近年來，由於鋰離子電池成本高、資源有限，其他金屬離子電池也受到了廣泛的關注，尤其是鈉離子電池和鋅基電池，為大規模、低成本、安全的電網儲能提供了候選方案。

05文獻連結

Water-in-salt electrolyte for safe and high-energy aqueous battery.（ Energy Storage Materials, 2020，DOI: 10.1016/j.ensm.2020.10.011）

文獻連結：

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2020.10.011

來源：清新電源