【研究背景】
水系鋅離子電池（ZIBs）憑藉著鋅金屬負極的諸多優點受到了廣泛的關注（1. 安全、環保、低成本；2. 高理論比容量和低氧化還原電勢；3. 在水中高的電化學穩定性），已成為最近幾年新的研究熱點。其中，與鋅負極搭配的正極材料對於器件的電化學性能起著關鍵作用，目前研究較多的主要有錳基和釩基氧化物、普魯士藍及其類似物以及有機電極材料，其中具有開放式骨架結構的釩基氧化物憑藉著較低的成本、高的比容量和相對更高的能量密度受到了廣大科研工作者的青睞。但是，除了較低的電壓之外，目前的釩基氧化物的研究大多受釩基氧化物在水系電解液中的溶解所困擾，不僅加劇了副反應的產生及反應機理的複雜性，而且降低了電池的長效循環穩定性。因此，有必要去探索並設計新的釩基正極材料，通過抑制釩溶解並減少副產物的產生，以製備出性能更加優異的鋅離子電池。
【工作介紹】
近日，山東大學熊勝林和奚寶娟課題組首次報導了一種鋅離子電池正極材料，其通過採用一步水熱合成法製備了一種水合鋇離子穩定的釩酸鋇作為AZIBs正極材料，通過精準調整鋇源的量得到三種結構的釩酸鋇納米帶：Ba1.2V6O16·3H2O, BaV6O16·3H2O (V3O8-type)和BaxV2O5·nH2O(V2O5-type)。三種釩酸鋇納米帶隨著鋇源量增加呈現出BaxV2O5·nH2O Ba1.2V6O16·3H2O BaV6O16·3H2O的定向結構演變，且納米帶寬度逐漸增加，長徑比逐漸變小。通過對三種構型的釩酸鋇正極材料進行比較，顯示Ba1.2V6O16·3H2O具有最好的倍率性能（108.8 mAh g−1@ 10 A g−1）和循環穩定性（2000圈容量保留率95.6%）。非原位測試表明，Ba1.2V6O16·3H2O在鋅離子嵌入過程中展現出最小的副產物的特徵峰，表明副產物的生成得到了有效的抑制，而正極材料在電解液中的靜態浸泡實驗表明了釩溶解得到了明顯地抑制，這證明了其超高的結構穩定性。該文章發表在Nano Letters上。博士研究生王曉為本文第一作者。
【內容表述】
釩基氧化物中普遍存在的釩溶解問題，嚴重影響電池長效的循環穩定性。而不同結構的釩氧化物的溶解行為是否存在著區別，可為之後新型釩基氧化物的結構設計及優化提供指導。為此，本文以氯化鋇和五氧化二釩作為原料採用簡單的一步水熱法通過精準調整鋇源的量得到兩種構型的三種釩酸鋇材料：BaxV2O5·nH2O(BVO-1), Ba1.2V6O16·3H2O(BVO-2), BaV6O16·3H2O(BVO-3)。晶體結構如圖1(c、d、e)所示，圖1(a)的XRD和(b)的FTIR證明了其結構。隨著氯化鋇含量的增大，實現了從BVO-1到BVO-2到BVO-3的定向結構演變及可控制備。而如果將氯化鋇換成氯化鈣或氯化鎂，則只能得到CaxV2O5·nH2O和MgxV2O5·nH2O材料。
圖1.結構表徵(a)XRD；(b)FTIR；晶體結構(c)BVO-1；(d)BVO-2；(e)BVO-3
三種正極活性材料的形貌和結構如圖2所示，從圖2a-f中可以看出，三種材料均表現出一維納米帶狀結構，隨著原料中鋇源量逐漸增大除了出現相結構的定向演變外，形貌也出現了演變：納米帶寬度逐漸增加，長徑比逐漸變小。圖2g和h表明其為單晶結構，圖2i的元素分析表明Ba, V, O元素的均勻分布，進一步證明了其結構。
圖2. SEM和TEM形貌表徵(a,d)BVO-1；(b,e)BVO-2；(c,f)BVO-3；HRTEM (g,h)BVO-2；STEM-EDX元素分析(i)BVO-2
從圖3a和b的CV曲線和峰電壓中可以看出，BVO-2具有更大的峰面積和峰電壓，表明更快的Zn2+擴散動力學，更易實現高能量密度。圖3c中三種電極電流密度0.1 A g−1下第二圈的充放電曲線表明BVO-2具有最高的比容量345.5 mAh g−1和最小的極化，對應的能量密度為260 Wh Kg−1。圖3d中三種電極的倍率性能比較表明BVO-2表現出最好的倍率性能，在電流密度10 A g−1的比容量為108.8 mAh g−1，對應的功率密度可達5692 W Kg−1。圖3f和g表明BVO-2具有最好的循環性能，電流密度0.5 A g−1下循環200圈以及5 A g−1下循環2000圈後容量保留率分別為75.9%和95.6%，遠高於BVO-1的34.4%和56.1%，表明了BVO-2優異的循環穩定性。此外，從電化學性能測試中可以看出，同為V3O8型的BVO-3展現出和BVO-2相差不大的性能，而V2O5型的BVO-1則展現出較差的循環穩定性。
圖3. (a)0.1 mV s−1下第二圈CV曲線；(b)CV曲線中峰電壓；(c)電流密度0.1 A g−1下第二圈的充放電曲線；(d)倍率性能；(e)倍率充放電曲線；(f, g)電流密度0.5 和5 A g−1下循環性能
圖4a−d中的動力學分析表明了BVO-2電極材料氧化還原反應中較大的電容貢獻，這與前面的電化學性能特別是倍率性能相符。圖4e中三種電極的GITT測試表明BVO-2具有最高的Zn2+固相擴散係數，在10−11-10−9之間，BVO-3其次，BVO-1最差。
圖4. (a) BVO-2不同掃速下CV曲線；(b) 基於CV曲線峰值計算得到的b值；(c)0.8 mV s−1掃速下的電容貢獻；(d)不同掃速下電容貢獻對比；(e) BVO-2電極GITT測試的充放電曲線及三種電極的擴算係數對比
圖5a和b為BVO-2的非原位XRD測試（0.2 A g-1，第二圈），從圖中可以看出，XRD曲線具有很高的重合性，在放電過程中12.2o處出現的Zn4SO4(OH)6·xH2O副產物的峰在完全放電狀態下仍不是很明顯，而在完全充電後基本上完全消失，表明了BVO-2在整圈的充放電循環中高的結構穩定性和可逆性。圖5c中的非原位FTIR測試表明BVO-2中在1120和1180 cm-1處Zn4SO4(OH)6·xH2O的特徵峰的變化證明了其高的可逆性。圖5d中三種電極材料在完全放電狀態下的FTIR對比表明BVO-2具有最小的特徵峰強度，BVO-3次之，BVO最大，表明了BVO-2電極材料在放電過程中產生了最少的副產物。圖5e三種電極材料在電解液中的浸泡實驗中可以看出，3600 h之後BVO-2溶液仍為澄清透明，而BVO-1則出現了明顯的發黃，表明了釩溶解程度的不同，而其可以通過ICP測試得到證明。
圖5. (a,b) BVO-2電極ex-situXRD；(c) BVO-2電極ex-situFTIR；(d)三種電極完全放電下FTIR曲線；(e) 三種電極在2 M ZnSO4電解液中的靜態浸泡實驗
【結論】
總之，本文設計合成了一種具有本徵結構穩定的新型釩酸鋇納米帶正極材料，憑藉其高的結構穩定性使得釩溶解得到了有效的抑制，同時也減少了副產物的生成，帶來了電化學性能特別是循環穩定性的提升，揭示了不同結構構築的釩氧化物在水系ZIBs中釩溶解行為的不同進而對電化學性能產生的影響。該策略可為實現穩定高效的高性能水系鋅離子電池的設計提供新的思路。
Xiao Wang, Baojuan Xi*, Xiaojian Ma, Zhenyu Feng, Yuxi Jia, jinkui Feng, Yitai Qian, Shenglin Xiong*, Boosting Zinc-ion Storage Capability by Effectively Suppressing Vanadium Dissolution Based on Robust Layered Barium Vanadate,Nano Lett.2020, DOI:10.1021/acs.nanolett.0c00732
作者簡介：
熊勝林，山東大學化學與化工學院教授、博士生導師，山東省泰山學者特聘專家，分別於2001和2007年在安徽工程大學和中國科技大學獲得學位和博士學位，隨後在中國科大和新加坡國立大學從事博士後研究工作。2011年7月起就職於山東大學，一直從事無機能源材料化學基礎應用研究，主要在以能量存儲為導向的無機介觀尺度組裝結構材料的合成方法學、精準合成與儲能及器件方面開展基礎應用研究。近五年，以通訊作者在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Nanolett., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., J. Energy Chem. 等國內外本領域主流刊物發表論文50篇。所有論文被引9000次，17篇ESI高被引，H指數55。2017年1月起擔任《中國化學快報》青年編委；2018年獲得山東省自然科學二等獎(第一完成人)和入選愛思唯爾(Elsevier)中國高被引學者；2019年入選山東省泰山學者特聘專家和Clarivate Analytics (科睿唯安)全球高被引科學家。2019被聘為國家鋰電池產品質量監督檢驗中心特聘專家。