物理所揭示二硫化鉬嵌鋰誘導結構相變的原子機制

    層狀金屬硫化物體系具有多變的原子配位結構和電子結構，電子和聲子之間存在很強的相互作用。層間較弱的範德瓦爾斯力使得可以通過嵌入各種功能化的分子和離子來調控材料的性質。二硫化鉬（MoS₂）及其插層化合物在很多方面具有重要的應用價值，例如製備催化劑、吸附劑、固體電解質、感應器、電致變色顯示器以及二次鋰離子電池等。因此MoS₂中的嵌入化學以及嵌入化合物的物理和化學性質在基礎研究和實際應用中都受到高度關注。鋰離子嵌入MoS₂中的過程在以往被描述為一種離子-電子轉移的拓撲反應，金屬鋰（施主）中的電子轉移到鉬（受主）的最低未佔據軌道即d軌道上。這種描述中受主只提供了受主位置和氧化還原中心，然而實際上嵌入反應同樣會導致受主發生重要的結構和相轉變。由於層間耦合、量子局域效應和對稱性的改變等使得鋰離子嵌入前後結構性質發生本質的變化。

    中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家實驗室（籌）表面物理國家重點實驗室多年來通過研製原位透射電鏡中的掃描探針裝置，開展定量納米表徵和新型器件機理研究。最近，該室博士生王立芬、副研究員許智、研究員王文龍和白雪冬基於原位透射電子顯微鏡（in-situ TEM）技術，在透射電鏡中設計並搭建了以MoS₂納米片為工作電極的鋰離子半電池，在原子尺度原位實時觀察到MoS₂納米片中嵌鋰導致的兩種相變過程。

　　首次鋰化過程中，第一次相變對應的是鋰離子的嵌入反應過程，由於電子的共嵌入，金屬Mo的配位結構發生變化，由三菱柱配位轉變為八面體配位，相應空間群由P63&mm轉變為P-3m1，產生2H-1T的相轉變，鋰離子嵌入在層間S-S的四面體配位中心處。本徵2H結構的MoS₂為半導體性，鋰化後的1T結構對應的電子結構為金屬性，由於低維金屬的不穩定性，二維平面內出現了超晶格從而產生電荷密度波（Charge Density Wave）。原位動態過程研究發現這一相轉變過程遵循剪切機制（Shear Mechanism），即鋰離子的嵌入導致MoS₂中原子層之間發生相對滑移，造成二維平面內的剪切應力。多於1摩爾的鋰離子嵌入時，1T-LiMoS₂被分解為金屬Mo網格和Li₂S，即發生第二次相變。該工作首次在實驗上原位觀察到MoS₂中鋰離子嵌入發生的相轉變，上述結構性質與MoS₂紐扣電池的放電曲線特徵一一對應，對層狀MoS₂納米材料儲鋰機制和工作機理有個直接清晰的認識。相關研究結果發表在J.Am.Chem.Soc.136,6693–6697（2014）上。

　　這一工作得到了國家自然科學基金委、科技部和中科院的資助。

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圖1. MoS₂納米片在首次鋰化過程中的形貌以及結構演變過程

圖2. 鋰離子嵌入層間後導致MoS₂從2H到1T的相轉變

圖3. 2H-1T相轉變機制

圖4. 1T-LiMoS₂中的電荷密度波