鈣鈦礦再登頂《Science》！原子尺度揭示微觀結構神秘面紗

2020-11-02 材料material

有機-無機雜化鈣鈦礦作為太陽能材料具有很高的應用潛力，但其微觀特性仍不清楚。原子解析度掃描透射電子顯微鏡已經為許多晶體太陽電池材料提供了重要認知。近日，來自英國牛津大學的Laura M. Herz & Peter D. Nellist等研究者，用這種方法成功地在低劑量的電子輻照下對甲胺三碘化鉛[CH(NH2)2PbI3]薄膜進行了成像。相關論文以題為「Atomic-scale microstructure of metal halide perovskite」於10月30日發表在Science上。


論文連結：

https://science.sciencemag.org/content/370/6516/eabb5940


雜化金屬滷化物鈣鈦礦是高效光伏光電應用的良好材料，其出色性能背後的機制還沒有被完全揭示，但可能依賴於鈣鈦礦所特有的原子級特性。原子解析度透射電子顯微鏡非常適合作為認識其原子級特徵的手段，但由於雜化鈣鈦礦的高光束敏感性而具有挑戰性。


在此，研究者使用低劑量掃描透射電子顯微鏡(STEM)成像確定了雜化鈣鈦礦薄膜的微觀結構。在超薄碳包覆銅TEM網格上，通過對乙酸甲脒和甲基碘化胺熱蒸發形成的三碘化鉛薄膜(分別為FAPbI3和MAPbI3)的研究，揭示了邊界、缺陷和分解途徑的性質。


研究者採用低劑量低角度環形暗場(LAADF)STEM成像，獲得了立方相FAPbI3薄膜的原子解析度顯微圖。發現，長時間的電子輻照導致FA離子的損失，這最初導致鈣鈦礦結構轉變為部分FA+耗盡但有序的鈣鈦礦晶格，在STEM圖中明顯為明暗相間方格圖案。進一步的電子束曝光會導致預期的惡化，最終分解產物為PbI2。所觀察到的中間方格圖案是由最初隨機的、波束誘導的FA+損失觸發的，隨後是FA+離子的重新排序。這個中間結構的發現解釋了為什麼鈣鈦礦結構可以維持明顯的偏離化學計量和恢復良好的損傷。


研究者進一步揭示了雜化鈣鈦礦膜中界面上的原子排列。發現，在雜化鈣鈦礦膜中常見的PbI2前體殘片容易與FAPbI3和MAPbI3晶格無縫地交織在一起，並且可以從它們的體六邊形結構扭曲，形成一個令人驚訝的相干過渡邊界，表現出低晶格失配和應變。研究者觀察到PbI2結構域幾乎完全跟隨周圍鈣鈦礦的結構和取向，這表明PbI2可能是鈣鈦礦的種子生長。這些觀察有助於解釋為什麼過量PbI2的存在往往不妨礙太陽能電池的性能。


FAPbI3晶界圖像進一步揭示了長遠程鈣鈦礦結構一直保留到晶界，晶界處通常存在銳利界面，沒有明顯的優選取向。近120°三重邊界是最常見的觀察在三個顆粒的交叉點，通常發現這是晶體連續和與最小的點陣畸變。


最後，研究者確定了FAPbI3晶格中缺陷、位錯和堆積錯誤的性質。發現位錯沿垂直於其滑移面的方向分離(攀爬分離)，在Pb-I子晶格上以空位形式存在的對準點缺陷，和對應於半個單元格移位的疊加故障，將Pb-I列與I–列連接而不是與FA+列連接。


圖1金屬滷化物鈣鈦礦結構的原子解析度成像。


圖2 FAPbI3在掃描電子束下的損傷機制觀察了在接近正確的化學計量的30-nm-厚的薄膜。


圖3 FAPbI3薄膜的原子解析度LAADF顯微圖顯示了PbI2和FAPbI3之間的無畸變過渡，以及在輕度輻射損傷後的不規則強度。


圖4 典型FAPbI3晶界和晶體缺陷的巴特沃斯過濾原子解析度LAADF顯微圖，在接近正確的化學計量學製備的30 nm厚的薄膜中可見。


綜上所述，本文提供了雜化滷化鉛鈣鈦礦原子層次的理解，揭示了其性能卓越背後的機理。鈣鈦礦結構對有機陽離子損失的高度適應性使部分降解材料具有特殊的再生性能。這種原子局部化的信息，使得有針對性的設計方法來消除缺陷和優化這些材料的界面。（文：水生）


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