鈣鈦礦又雙叒叕發Science了

前言

鈣鈦礦真的是頂刊寵兒，Science親兒子！繼9月底和10月初三刷Science後，今日鈣鈦礦又一次登上Science。這一次靠的是技術的力量！本文使用低劑量掃描透射電子顯微鏡（STEM）成像確定鈣鈦礦雜化薄膜的微觀結構並獲得了原子解析度顯微照片。是不是覺得有點意思？下面讓我們詳細了解一下！

▲第一作者：Mathias Uller Rothmann

通訊作者：Peter D. Nellist&Laura M. Herz

通訊單位：University of Oxford

DOI：10.1126/science.abb5940

背景介紹

金屬滷化物雜化鈣鈦礦（MHP）作為高效光伏和光電應用的高度有利材料。其在太陽能電池性能方面的許多進步都是對其器件結構和材料組成的改進等宏觀尺度的研究產生的，且關於材料性能的變化也通常由相對「大面積」的探針來進行推斷。儘管這些探針可以分辨幾百納米到幾毫米的特性，但雜化鈣鈦礦令人印象深刻性能背後的機理卻尚未完全被人們所理解。這背後的機理很可能取決於這些鈣鈦礦獨有的原子能級特性。而原子解析度透射電子顯微鏡（TEM）非常適合為上述機理的推斷提供證明或新的見解，但由於雜化鈣鈦礦的高電子束敏感特性，在實際表徵上具有挑戰性。

本文亮點

1、使用低劑量掃描透射電子顯微鏡（STEM）成像確定鈣鈦礦雜化薄膜的微觀結構並獲得了原子解析度顯微照片。

2、發現並提供了對雜化滷化鈣鈦礦重要技術層面的原子級理解，揭示了支持其卓越性能的幾種機理。

3、鈣鈦礦結構對有機陽離子損失的高度適應性使得部分降解的材料具有出色的再生性能。

4、這種原子級定位信息為針對性地設計消除雜化滷化鈣鈦礦中的缺陷和界面優化的方法提供了理論基礎。

圖文解析

▲圖1. 金屬滷化物鈣鈦礦結構的原子解析度成像

要點：

1、我們使用低劑量低角度環形暗場（LAADF）STEM成像，在超薄碳塗層銅TEM網格上表徵了熱蒸發合成的FAPbI3和MAPbI3薄膜，以揭示其邊界、缺陷和分解途徑的性質。

2、清楚地顯示了與室溫立方結構FAPbI3相對應的原子級晶體結構。LAADF成像的一個重要優點是，類似於HAADF成像，其列強度保持了對原子序數的單調依賴性。

▲圖2. 接近正確化學計量的30 nm厚膜中觀察到FAPbI3在掃描電子束下的損傷機理

要點：

1、研究發現長時間電子輻照會導致FA+離子流失，最初會導致鈣鈦礦結構變為部分FA+耗盡但有序的鈣鈦礦晶格，在STEM圖像中表現為明暗方格圖案。進一步的電子束暴露將導致預期的最終分解產物PbI2的惡化。

2、作者認為，觀察到的中間方格圖案是由最初隨機的電子束流引起的FA+損失觸發的，隨後導致了FA+離子的重新排序。這種中間結構的發現解釋了鈣鈦礦結構為何在與化學計量具有顯著偏差後還能夠維持、並能從損傷中顯著恢復的原因。

▲圖3. FAPbI3薄膜原子解析度LAADF顯微照片

要點：

1、LAADF分析表明PbI2和FAPbI3之間的過渡沒有發生扭曲，以及輕度輻射損傷後的方格強度。

2、觀察到的相干PbI2-鈣鈦礦界面，解釋了在這種前體夾雜物的存在下光電性能幾乎沒有降低的原因，而鈣鈦礦晶粒之間的尖銳界面對光電性能無影響。

3、研究發現，雜化鈣鈦礦膜中常見的PbI2前體殘留物容易且無縫地與FAPbI3和MAPbI3晶格共生，並且可以從其本體六邊形結構變形以形成令人驚訝的相干過渡邊界，表現出較低的晶格失配和應變。

4、作者還觀察到PbI2疇幾乎完全遵循周圍鈣鈦礦的結構和取向，這表明PbI2可能是鈣鈦礦生長的種子。這些觀察結果有助於解釋為什麼過量PbI2的存在不會阻礙太陽能電池的性能。

▲圖4. 經Butterworth濾波的FAPbI3晶界和晶體缺陷原子解析度LAADF顯微照片

要點：

1、如在接近正確化學計量的30 nm厚的薄膜中所見，進一步揭示了雜化鈣鈦礦薄膜內界面處的原子排列。

2、 FAPbI3的晶界圖像進一步表明，遠距離的鈣鈦礦結構一直保持到晶界，在該晶界通常存在尖銳的界面，而沒有任何明顯的擇優取向。在三個晶粒相交處最常觀察到接近120°的三重邊界在晶體學上通常是連續的，且與最小晶格畸變相關。

3、最後，確定了FAPbI3晶格中缺陷、位錯和堆垛層錯的性質。研究發現在垂直於其滑移面方向上的位錯解離（爬升解離）、Pb-I亞晶格上以空位形式排列的點缺陷以及與半個晶胞移位相對應的將Pb-I列與 I–列而不是FA+列相連接的堆垛層錯。