發完《Nat.Nano.》發《Science》，不愧是頂刊釘子戶鈣鈦礦啊

2020-09-25 高分子科學前沿

鈣鈦礦是近幾年來發展起來的一類具有良好磁、電和光學性能的重要材料，並在太陽能電池、發光二極體（LED）、雷射器、光催化等方面得到廣泛應用。尤其在太陽能電池領域，短短幾年內，鈣鈦礦太陽能電池的光電轉換效率從最初的3.8%達到23.3%，與商業化的晶矽太陽能電池相當，在2013年被Science評為「十大科學進展之一」。此外，鈣鈦礦材料更是各種頂級學術期刊的常客。

在本周二的Nature Nanotechnology上，香港城市大學的徐政濤/朱宗龍等人對2D共軛的MOF材料進行硫醇功能化，並將其作為鈣鈦礦/陰極界面處的電子萃取層（electron-extraction layer, EEL）製備了太陽能電池器件。在大大提高器件長期運行穩定性的同時，還捕獲了鈣鈦礦材料洩漏出的超過80%的Pb2+離子，同時解決了鈣鈦礦太陽能電池的運行穩定性和鉛汙染問題，大大推動了鈣鈦礦光伏技術的大規模工業化。

今天，在最新一期的《Science》上，鈣鈦礦再次發力，讓我們一起來看看吧。

為了獲得更好、更便宜的替代能源，鈣鈦礦太陽能電池(perovskite solar cells，PSCs)已經成為新一代太陽能電池的領跑者。通過改善鈣鈦礦材料配方、器件製備工藝和膜層質量，實驗室規模的鈣鈦礦太陽能電池已經實現了超過25%的功率轉換效率(Power conversion efficiency，PCE)。迄今為止，由於本身無定形的結構，與摻雜劑良好的兼容性以及與鈣鈦礦匹配的能級，Spiro-OMeTAD仍然被認為是最高效的空穴傳輸材料（hole-transporting materials, HTM）。然而，必須對齊進行化學摻雜來獲得有效的空穴萃取和足夠的導電性。而這種摻雜會對鈣鈦礦的穩定性產生負面影響，阻礙鈣鈦礦太陽能電池的商業化。

近日，韓國蔚山科學技術院的Changduk Yang、Sang Kyu Kwak以及韓國能源研究所的Dong Suk Kim等人合作，設計製備出了兩種Spiro-OMeTAD氟化異構類似物Spiro-mF和Spiro-oF，並作為空穴傳輸材料製備鈣鈦礦太陽能電池。通過實驗、原子和理論分析，研究了結構異構引起的結構性能關係，製備出的鈣鈦礦太陽能電池器件效率高達24.82%，未封裝的器件在潮溼環境下具有長期穩定性（500小時之後仍然能保持87%的效率）。同時，大面積器件的效率也達到了22.31%。該方法表明對空穴傳輸材料的氟化能夠有效提高器件的性能和穩定性，從而促進了鈣鈦礦太陽能電池的商業化。該研究以題為「Stable perovskite solar cells with efficiency exceeding 24.8% and 0.3-V voltage loss」的論文發表在最新一起的《Science》上。

【三種空穴傳輸材料】

圖1A顯示了Spiro-OMeTAD以及其氟化類似物Spiro-mF和Spiro-oF的結構。這兩個氟化異構的空穴傳輸材料是通過兩次Buchwald-Hartwig C-N交叉偶聯反應獲得。圖1B的UV光譜顯示，相對於Spiro-OMeTAD, Spiro-oF的最大吸收峰表現出明顯的藍移,導致光學帶隙的淨增寬,這是由於氟原子在共軛主鏈的芳香環上感生出吸電子效應。材料的能級圖證明氟化可以同時降低HOMO和LUMO能級（圖1C）。作者還觀察到Spiro-mF和Spiro-oF在密度泛函計算出的結構構象和電子分布上的明顯差異（圖1D）。

圖1 不同空穴傳輸材料的光學、電化學特性以及密度泛函計算

【基於不同空穴傳輸材料的PSC性能】

在AM 1.5G 模擬太陽光照射下（100 mW cm-2），不同空穴傳輸材料的電流密度-電壓曲線（J-V）如圖2A-C所示。其中基於Spiro-OMeTAD的器件功率轉換效率達到了23.44%，短路電流Jsc為26.04 mA cm-2，開路電壓Voc為1.152 V，填充因子FF為78.13%，與已報導的單結鈣鈦礦太陽能電池器件中的最好功率轉換效率相當。而基於氟化空穴傳輸材料的器件表現出相似的短路電流，分別為26.34和26.35 mA cm-2，以及超過了1.16 V的開路電壓，表明二者更低的HOMO能級。基於Spiro-mF的器件表現出80.90%的填充因子，並獲得了最高的功率轉換效率24.82%。器件功率轉換效率的標準差較小，證明其優秀的重複性（圖2D）。為了驗證基於Spiro-mF的器件的實用性和可擴展性，作者還製備了面積為1 cm2的大面積器件，功率轉換效率最高為22.31%，對應的VOC、JSC和FF分別為1.178 V、25.51 mA cm-2和74.22%（圖2E）。

圖2 不同空穴傳輸材料的光伏性能

【不同空穴傳輸材料PSC的長期穩定性】

為了進一步對鈣鈦礦膜中發生的降解過程進行探究，作者在約50% 的相對溼度條件下對三種未封裝的器件進行了長期穩定性測試。在長達500小時的測試中，基於Spiro-OMeTAD的器件功率轉換效率從23.21%下降到了13.74%，僅保持了60%的初始功率轉換效率。而兩種基於氟化空穴傳輸材料的都保持了超過87%的初始功率轉換效率（圖3A，B）。XRD數據表明基於Spiro-OMeTAD的器件在經歷500小時測試後明顯惡化，而基於氟化材料的器件沒有明顯雜質峰出現。此外，相對於Spiro-OMeTAD，氟化材料的水接觸角更大，吸溼性下降，這是因為氟原子產生了屏障從而減緩了氧氣和水的侵入（圖3D）。

圖3 基於不同空穴傳輸材料的器件的長期穩定性和疏水性

【不同空穴傳輸材料分子動力學模擬】

通過對三種材料密度泛函優化的分子結構進行深度模擬，發現相對於其他兩種材料，Spiro-mF的分子結構更加展開（圖4A）。同時通過分子動力學模擬研究了三種材料在鈣鈦礦表面的吸附狀態（圖4B），發現相比於Spiro-OMeTAD，Spiro-mF和Spiro-oF吸附的更加緊密。更加重要的是，相較於Spiro-oF，Spiro-mF中的芴單元更加靠近鈣鈦礦的表面（圖4C）。根據分子動力學模擬的結構，Spiro-mF中的芴和苯基基團被同時吸附在鈣鈦礦表面，而Spiro-oF則不是（圖4D），從而導致了Spiro-mF更高的空穴轉移積分（56 meV）。

圖4 不同空穴傳輸材料的分子模擬

總結：作者對Spiro-OMeTAD進行氟化異構，並通過實驗、原子和理論分析，研究了結構異構引起的結構性能關係，製備出的鈣鈦礦太陽能電池器件效率高達24.82%，未封裝的器件在潮溼環境下具有長期穩定性。同時，大面積器件的效率也達到了22.31%。這種方法可以同時實現高性能和優異的器件穩定性，從而促進商業化鈣鈦礦太陽能電池的實現。

https://science.sciencemag.org/content/369/6511/1615/tab-pdf

來源：高分子科學前沿

投稿模板：

單篇報導：上海交通大學周涵、範同祥《PNAS》：薄膜一貼，從此降溫不用電！

系統報導：加拿大最年輕的兩院院士陳忠偉團隊能源領域成果集錦

相關焦點

  • 發完《Nat.Nano.》發《Science》,不愧是頂刊釘子戶鈣鈦礦啊!
  • 鈣鈦礦又雙叒叕發Science了
    前言鈣鈦礦真的是頂刊寵兒，Science親兒子！繼9月底和10月初三刷Science後，今日鈣鈦礦又一次登上Science。這一次靠的是技術的力量！Herz通訊單位：University of OxfordDOI：10.1126/science.abb5940背景介紹
  • 一周內，鈣鈦礦太陽能電池連發Science和Nat Nano
    本周二，我們剛介紹完Nature Nanotechnology上關於鈣鈦礦太陽能電池的論文——才過幾天，關於鈣鈦礦太陽能電池研究又登上Science，以下是本次文章具體介紹▲第一作者：Mingyu Jeong通訊作者：Changduk Yang，Sang Kyu Kwak，Dong Suk Kim第一單位：Ulsan National Institute of Science and Technology (UNIST)DOI：10.1126/science.abb7167
  • Science:兩種氟化異構Spiro-OMeTAD
    文章能發到Science頂刊級別，認證效率功不可沒，個人認為器件製備工藝以及器件結構有值得借鑑的地方。鈣鈦礦太陽能電池，一家專注於鈣鈦礦太陽能電池領域的公眾號長按關注我們每日凌晨準時推送鈣鈦礦太陽能電池領域最新研究進展https://science.sciencemag.org
  • 美國科學院外籍院士顏寧再發頂刊，第四篇了
    不得不說這個世界的確是不公平的，有些學者一輩子都發不了的國際學術頂級期刊，對於另外一部人來說卻如同「水刊」（顧名思義就是用來進行科研灌水的期刊）一樣發起來完全停不下來。還記得當時發Nature時，顏寧教授也在微博上開玩笑的調侃說「19年是兩篇
  • 楊緒勇/Sargent/鄢炎發Joule:迄今為止最高效的大面積鈣鈦礦LED
    原創 Cell Press CellPress細胞科學 來自專輯Cell Press論文速遞物質科學Physical science近年來，鈣鈦礦LED的外量子效率EQE已經突破了20％，但高性能的實現僅局限於小的器件面積
  • 三星發完Nature發Science
    上個星期我們還在感概惠普、三星接連在Nature上發表重要成果，沒想到現在才過去十天，三星又在Science上發文章了。這速度，大寫的服！Brongersma通訊單位：Samsung Electronics & Stanford UniversityDOI：10.1126/science.abc8530
  • 歐洲核子中心主任真的發郵件稱希格斯粒子不存在嗎?
    沒錯，這封郵件也正是這位「匈牙利物理學家」偽造的，但是從表面上看不出來是不是Fabiola發的。為了對抗反垃圾軟體，該「匈牙利物理學家」還將自己的名字用圖片顯示而不是文本，防止成為屏蔽關鍵詞。去年我發了個微博講怎麼判斷：2016-11-11 00:57 來自 微博 weibo.com昨天收到一封郵件，來自新科諾獎獲得者，普林斯頓大學的鄧肯·霍爾丹，說石墨烯、中微子振蕩都是狗屎，真正牛B的人是匈牙利物理學家Gabor Fekete，他發明的理論可以描述電磁物理到8位精度。
  • 鈣鈦礦領域的常見問題,只有他們發了Nature
    那麼是否還有機會發頂級文章呢？當然有，前提是腦洞夠大、眼光夠「毒」。圖片來源：EPFL在金屬滷化物鈣鈦礦太陽能電池中，鈣鈦礦薄膜的質量會直接影響到器件的性能，優化鈣鈦礦薄膜的形貌顯得非常重要。為了提高鈣鈦礦太陽能電池的性能，科學家們已經開發了許多器件結構及製備工藝，其中包括一步沉積法、順序沉積法、反溶劑（anti-solvent）法。早期的研究已經發現製備鈣鈦礦的反應條件會對薄膜質量產生影響，比如反應物濃度以及反應溫度。
  • 能源周報：Science、Nat. Nano.、JACS、AM等大合集！
    原文連結：https://science.sciencemag.org/science/article/pii/S1369702120303084?/science/article/pii/S1369702120303382?
  • 發一篇science之後,該校又發一篇NC!
    發一篇science之後，該校又發一篇NC!根據江蘇師範大學官網顯示，該校於近日發一篇science，為該校首次以第一完成單位第一作者發布science！江蘇師範大學是江蘇省人民政府和教育部共建高校，是江蘇高水平大學建設高校。希望師大越來愈好！
  • 能源周報：Science、Nat. Nano、AM等大合集
    文章連結：https://doi.org/10.1126/science.abb8985採用多陽離子穩定的氟化銨碘化鉛(FAPbI3)製備了高效滷化鉛鈣鈦礦太陽能電池(PSCs)。>製造商業上可行的鈣鈦礦太陽能電池仍然需要開發適當的低溫和可擴展沉積工藝。
  • 不到1個月，復旦大學再發《Science》
    相關研究成果以《化學計量反應控制的自限性納米粒子定向鍵合》（「Self-limiting Directional Nanoparticle Bonding Governed by Reaction Stoichiometry」）為題發表於《科學》（Science, DOI: 10.1126/science.aba8653 ）主刊。
  • 諾獎熱背後帶來的冷思考：發頂刊真的重要嗎？
    發頂刊真的重要嗎？《自然》《科學》和《細胞》3大頂刊在國內備受推崇。那麼，標誌著世界頂尖水平的諾獎成果，也都發在頂刊上嗎？據科學網博主王慶浩對2006-2016年諾貝爾生理學或醫學獎的關鍵論文的統計，在64篇論文中，發在《自然》上的有22篇，佔34%；《科學》上的有12篇，佔19%；《細胞》上的有9篇，佔14%。算下來，發在CNS上的共佔67%。不可否認的是，發表在國際頂刊無形中增加了被看重的機率。
  • 發了那麼多文章都不是一作?國內高校2020年Nature&Science發文統計
    TOP前言　　「TOP大學來了」小編按，近年來隨著我國科學技術水平的不斷進步，國內高校在《Nature》《Science》的發文量增長迅速，今天小編就帶著大家一起來看看，國內高校究竟發了多少篇頂刊潘院士團隊本年度發表了5篇頂刊，話說潘建偉院士應該是中國每年頂刊的「常客」，高產學者，水平頂尖。　　「TOP大學來了」從發文學科來看，本年度生物醫學類文章依然是主打學科，2020年結構生物學/新冠肺炎類論文的數量猛增。
  • 鈣鈦礦:喝茶,喝出一篇Science!
    茶鹼，咖啡因和可可鹼可用於鈍化鈣鈦礦表面的缺陷2. 茶鹼分子中N-H和C=O的最佳構型利於降低鉛的反位缺陷3. 茶鹼處理後，鈣鈦礦太陽能電池效率從21%提高到了22.6％。 表面陷阱介導的非輻射電荷複合制約了高效金屬滷化物鈣鈦礦光伏電池的發展。鈣鈦礦晶格的離子特性通過官能團和缺陷之間的相互作用使分子缺陷鈍化方法成為可能。
  • 不到一個月，10月初，復旦大學再發《Science》
    相關研究成果以《化學計量反應控制的自限性納米粒子定向鍵合》（「Self-limiting Directional Nanoparticle Bonding Governed by Reaction Stoichiometry」）為題發表於《科學》（Science, DOI: 10.1126/science.aba8653 ）主刊。
  • Science:鈣鈦礦太陽能電池或將迎來商業化
    Juarez-Perez和Marta Haro對澳大利亞新南威爾斯大學石磊博士、雪梨大學Anita Ho-Baillie教授等人在鈣鈦礦太陽能電池封裝技術方面取得突破進行評估以及對無機-有機雜化鈣鈦礦太陽能電池未來穩定性測試做出了展望。
  • 劉莊等Nat Nano，黃勁松Nat Energy，羅健平Nat Chem！
    更重要的是，在兩種皮下腫瘤模型和一個原位乳腺癌腫瘤中，氟聚合物與切除的自體原發腫瘤細胞膜的混合可以協同檢查點阻斷療法抑制術後腫瘤復發和轉移。● 在原位腫瘤模型中，我們觀察到一個強大的免疫記憶對抗腫瘤的再次挑戰。此工作為製備個性化的癌症疫苗提供了一種簡單和通用的策略，以預防術後癌症復發和轉移。
  • 離子液體-鈣鈦礦!Science, Nature各一篇!
    Snaith, 牛津大學教授，鈣鈦礦光伏器件第一人。在2010年就創辦了牛津光伏公司(Oxford PV)，2014年已經開始研發鈣鈦礦-矽疊層器件。去年，中國金風科技投資Oxford PV 約2000萬英鎊，用於開發鈣鈦礦光伏組件。據報導，鈣鈦礦-矽疊層器件效率將提高至30%。 那麼，2019-2020年，Henry J.