鈣鈦礦又又又登上《Science》，首次揭秘雜化鈣鈦礦薄膜的原子級解析度顯微圖像

2020-11-02 高分子科學前沿

近日，《Science》在線刊登了英國牛津大學Laura M. Herz等人在雜化鈣鈦礦薄膜原子晶體結構方面的重大突破。該團隊開發了一種新的成像技術，首次獲得了立方相FAPbI3鈣鈦礦薄膜的原子級分辨圖像。這一發現為人們在原子級別上了解雜化鈣鈦礦提供了空前的認知！

圖1：立方相FAPbI3鈣鈦礦薄膜的原子級分辨圖像。該圖顯示了研究團隊首次能夠描述的幾種現象，包括一定範圍的晶界，擴展的平面缺陷，堆垛層錯以及非鈣鈦礦材料的局部夾雜物。

多晶雜化鈣鈦礦薄膜領域的挑戰

多晶雜化金屬滷化物鈣鈦礦（MHPs）薄膜由於具有高光學吸收係數，高載流子遷移率以及令人驚訝的再生能力和良性晶界（幾乎不存在應變和位錯）等特點，已經成為高效光伏和光電應用（如太陽能電池）的理想材料。儘管近年來雜化MHP太陽能電池取得了長足的進展，然而其令人深刻的性能背後的機理尚未完全了解。雖然有推測指出其出色的性能可能取決於獨有的原子級特性，但是目前關於MHP多晶膜界面的結構及晶界的確切原子性質還無法描述。即使是技術上很重要的甲脒鉛碘鈣鈦礦（FAPbI3）MHP，它的晶相仍然尚未確定。

近年來，原子解析度透射電子顯微鏡（TEM）已經成功對全無機光敏鈣鈦礦進行原子解析度成像。但是由於雜化鈣鈦礦薄膜的高束敏感性，在電子束下極不穩定，即使在溫和的電子輻照下，MHP也會迅速轉變為更穩定的PbI2相。因此，用原子級解析度TEM觀察天然雜化鈣鈦礦薄膜的微觀結構，仍然是鈣鈦礦太陽能電池領域的一項巨大挑戰。迄今為止，還沒有關於天然雜化鈣鈦礦薄膜的原子級解析度圖像的報導。

重大突破！揭開FAPbI3原子晶體結構的神秘面紗

鑑於此，英國牛津大學物理系Laura M. Herz和材料系Peter D. Nellist等人開發了一種新技術，首次獲得了FAPbI3多晶薄膜的可靠原子解析度圖像。通過採用低電子劑量掃描透射電子顯微鏡和先進的圖像處理技術，研究人員不僅獲得了FAPbI3多晶薄膜的原子晶體結構，而且首次描述了晶界的確切原子性質。

這項技術是革命性的，它的重要意義於：

1、使他們能夠觀察到與雜化鈣鈦礦多級薄膜有關的全新現象，包括重要屬性，例如晶界和其他界面的精確組成，這是其他技術無法實現的。

2、提供了對技術上重要的雜化鈣鈦礦材料的原子級的理解，並揭示了其卓越性能背後的可能機理；

3、不僅能夠描述確切的原子級特性，回答有關雜化鈣鈦礦原子結構的問題，而且還為研究許多其他對射線敏感的材料開闢了道路。

重要成果解析

成果一：使用低劑量低角度環形暗場（LAADF）STEM成像技術，首次獲得了立方相FAPbI3薄膜的原子解析度圖像。

圖2：金屬滷化物鈣鈦礦結構的原子解析度成像。

研究發現，長時間的電子輻照會導致FA +離子流失，使得鈣鈦礦結構變為部分FA+耗盡但有序的鈣鈦礦晶格；隨著電子束暴露時間延長，預期的最終分解產物PbI2劣化。最初束流會誘導FA+損失，留下部分未被佔用的鈣鈦礦晶格，隨後 FA+離子會進行後續重新排序。這種中間結構的發現解釋了鈣鈦礦結構為何具有令人驚訝的再生能力。

成果二：研究人員揭示了雜化鈣鈦礦薄膜晶界的原子排列：鈣鈦礦/ PbI2界面相干的高度有序的原子排列，而晶體中卻沒有明顯的遠距離無序現象。

圖3：FAPbI3薄膜的原子解析度LAADF顯微照片，顯示了PbI2和FAPbI3之間的過渡沒有發生扭曲，以及輕度輻射損傷後的方格強度。

研究發現，雜化鈣鈦礦薄膜中常見的PbI2前體殘餘物容易且無縫地與FAPbI3和MAPbI3晶格共生，並且可以從其本體六邊形結構變形以形成出乎意料的相干過渡邊界，表現出較低的晶格失配和應變。而且，PbI2結構域幾乎完全遵循周圍的鈣鈦礦結構和取向，這表明PbI2可能是鈣鈦礦生長的種子。這些觀察結果有助於解釋為什麼過量的PbI2的存在往往不會阻礙太陽能電池的性能。

成果三：研究人員進一步確定了FAPbI3晶格中缺陷，位錯和堆垛層錯的性質，對提高鈣鈦礦材料性能具有重大的指導意義。

圖4：FAPbI3薄膜的晶界和晶體缺陷，經Butterworth濾波的原子解析度LAADF顯微照片。

研究人員觀察到了一系列晶體學缺陷，這些缺陷會對晶界產生重大影響。消除這些缺陷對於提高鈣鈦礦太陽能電池的性能十分重要，但是直到現在，仍無法可靠地確定它們的存在。研究發現，在垂直於其滑行平面的方向上解離的位錯（爬升解離），Pb-1子晶格上以空位形式存在的對準點缺陷以及與堆疊缺陷將Pb-I列和I–列連接在一起。

「使用我們的技術，我們已經能夠描述晶界的確切原子性質，這是鈣鈦礦太陽能電池最難理解的方面之一，並且能夠描述一系列新的晶體缺陷，這些晶體缺陷會對晶界產生重大影響。可以說，我們的發現已經打開了理解這些材料的新層次的大門。儘管我們現在還沒有全面了解這對這些太陽能電池的開發意味著什麼，當試圖回答有關鈣鈦礦型太陽能電池材料微觀特性的問題時，我們將能夠給出確定的答案，而不僅僅是有根據的猜測。準確地回答這些問題，意味著該領域朝著性能更好的方向邁出了巨大的一步。」 Rothmann博士總結道。

參考文獻：

Atomic-scale microstructure of metal halide perovskite. Science 370, eabb5940 (2020). DOI: 10.1126/science.abb5940

原文連結：

https://science.sciencemag.org/content/370/6516/eabb5940

來源：高分子科學前沿

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