突破！加州大學最新《Nature》：大面積柔性單晶鈣鈦礦的製備

有機-無機雜化鈣鈦礦由於其獨特的電子和光電性質，在眾多器件應用上具有極強的吸引力。雖然許多方法都集中在多晶鈣鈦礦材料上，但單晶雜化鈣鈦礦比多晶材料具有更好的載流子輸運和更高的穩定性，它們的取向與遷移行為和較低的缺陷濃度密切相關。然而，單晶鈣鈦礦的製備和形貌與成分的控制是具有挑戰性的。

近日，來自於美國加州大學聖地牙哥分校徐升教授（通訊作者）報告了一種基於溶液的印刷輔助外延生長和轉移方法，用於在任意襯底上製造單晶雜化鈣鈦礦，並可以精確控制其厚度（600 nm~100 μm）、面積（連續薄膜面積可達5.5 cm×5.5 cm）和厚度方向上的成分梯度（從MAPbI3到MAPb0.5Sn0.5I3）。轉移的單晶雜化鈣鈦礦與直接生長在外延襯底上的質量相當，並且根據厚度具有不同的機械柔韌性。同時，鉛錫梯度合金化可形成梯度電子帶隙，從而增加載流子遷移率並阻礙載流子複合。基於這些單晶雜化鈣鈦礦的器件不僅顯示出對各種降解因素的高度穩定性，而且還具有良好的性能，其基於鉛-錫-梯度結構的太陽能電池展現出18.77%的平均效率。相關論文以題為「A fabrication process for flexible single-crystal perovskite devices」於2020年7月29日發表在Nature上。

論文連結

https://www.nature.com/articles/s41586-020-2526-z

如圖1所示，圖1a中的示意圖和光學圖像說明了使用基於溶液的印刷輔助外延生長和轉移方法製造單晶的過程。混合鈣鈦礦晶體（例如，甲基銨碘化鉛，MAPbI3）被用作所述襯底外延生長的單晶混合鈣鈦礦。將生長的外延單晶膜可以被轉移到在任意襯底，同時保持了良好的結晶性和附著力。圖1b顯示了完整單晶MAPbI3薄膜的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像，該薄膜轉移到彎曲的普通襯底上，尺寸約為1 cm×1 cm×2μm，且整體截面沒有任何晶界，通常在多晶MAPbI3薄膜中可見。使用更剛性的生長，可以實現尺寸約為5.5 cm×5.5 cm×20μm的可縮放的單晶MAPbI3薄膜。

圖1.基於溶液的印刷輔助外延生長和轉移方法製備高質量的單晶雜化鈣鈦礦薄膜。（a）單晶鈣鈦礦薄膜的合成過程；（b）單晶MAPbI3薄膜的SEM圖像；（c）單晶MAPbI3高解析度TEM圖像；（d）外延單晶薄膜的XRD圖譜；（e）單晶薄膜之間的PL和PL強度比較，展現轉移的單晶薄膜的高質量性。

圖2.單晶雜化鈣鈦礦厚度相關的載流子傳輸和機械性能。（a）具有不同厚度的單晶雜化鈣鈦礦的EQE測量；（b）使用本文生長和轉移方法製造的具有不同吸收層厚度的單晶MAPbI3光伏電池的J-V測量；（c）J–V在不同吸收層厚度的低內場和高內場處的斜率；（d）NMP設計的單晶鈣鈦礦薄膜在彎曲半徑為2.5 mm時的有限元分析；（e）具有不同單晶鈣鈦礦膜厚度的NMP設計的靈活性測試結果；（f）彎曲半徑約為2.5mm的SEM圖像。

圖3.單晶鈣鈦礦薄膜的梯度帶隙。（a）在MAPbBr3襯底上生長的漸變單晶MAPb0.5+xSn0.5-xI3的PL圖像；（b）在合金生長過程中不同生長時間的樣品的UPS測量；（c）在不同的生長時間，具有與漸變結構的表面組成相同組成的單晶薄膜的紫外-可見光譜吸收；（d）三種不同單晶鈣鈦礦的橫截面的SEM圖像和相應的EBIC映射；（e）代表MAPbI3，MAPb0.5Sn0.5I3和漸變MAPb0.5+xSn0.5-xI3單晶光伏器件的典型J–V曲線；（f）瞬態光電壓測量。

圖4.柔性梯度帶隙的單晶鈣鈦礦太陽能電池器件。（a）光學圖像展現了柔性單晶光伏電池；（b）漸變的單晶MAPb0.5+xSn0.5-xI3光伏器件中的J–V；（c）在分級的光伏器件的循環測試結果；（d）JSC梯度單晶MAPb0.5+xSn0.5-xI3，多晶MAPb0.5Sn0.5I3和多晶MAPbI3光電器件的照明強度的關係；（e）單晶MAPb0.5+xSn0.5-xI3，多晶MAPb0.5Sn0.5I3和多晶MAPbI3的熱溼穩定性試驗結果；（f）單晶MAPb0.5+xSn0.5-xI3，多晶MAPb0.5Sn0.5I3和多晶MAPbI3的長期保存穩定性測試結果。

總之，作者使用基於溶液的印刷輔助外延生長和轉移方法製造了單晶鈣鈦礦，同時在不同的熱和溼度條件下，單晶光伏器件比多晶器件具有更好的穩定性。此外，長期儲存穩定性的研究進一步證明了相比多晶材料，單晶材料器件具有更好的穩定性。（文：Caspar）

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