南大頂刊：24.2%！大面積鈣鈦礦太陽能電池世界記錄效率

近日，南京大學現代工程與應用科學學院譚海仁教授課題組在大面積全鈣鈦礦疊層太陽能電池上獲得新突破，經日本電氣安全和環境技術實驗室（JET）權威認證，穩態光電轉換效率高達24.2%，首次將全鈣鈦礦疊層電池寫進太陽能效率世界記錄表《Solar cell efficiency tables》，為目前大面積鈣鈦礦太陽能電池的世界記錄效率，這也是我國疊層太陽能電池成果首次被《Solar cell efficiency tables》收錄。2020年10月5日，該成果以《All-perovskite tandem solar cells with 24.2% certified efficiency and area over 1 c㎡ using surface-anchoring zwitterionic antioxidant》為題發表在能源科學國際頂級期刊Nature Energy。

論文連結：

https://www.nature.com/articles/s41560-020-00705-5

太陽能電池可將太陽能直接轉變為電能，是一種重要的獲取清潔能源的途徑，在未來能源利用中將佔據重要地位。光伏發電成本依賴於太陽能電池的光電轉換效率（或簡稱"效率"），實現更低成本、更高效率的太陽能電池是實現平價電網目標的最關鍵課題。

構築疊層器件是進一步提升太陽能電池效率的最重要途徑。在串聯疊層太陽能電池中，寬帶隙的頂電池吸收短波長的太陽光，窄帶隙的底電池吸收未被寬帶隙頂電池利用的長波長太陽光；通過使用不同帶隙的半導體材料，可以減小單結電池中載流子熱弛豫導致的能量損失，同時還可以拓寬太陽能光譜的利用範圍，從而提高電池的轉換效率。開發具有理想匹配能隙的雙結疊層太陽能電池，理論上可以獲得44%以上的轉化效率，遠高於單結電池的理論效率（~33%）。

近十幾年來，基於III-V族化合物太陽能電池的研究在提高多結疊層電池的效率和降低電池的製備成本上，均取得了重要的進展。然而，高效率的III-V族太陽能電池需要採用MOCVD或MBE等外延技術生長，原材料和製備成本非常昂貴，是常規晶體矽電池成本的數十倍，限制了其在常規地面上非聚光光伏發電的廣泛應用。

與此相比，鈣鈦礦/鈣鈦礦（或稱"全鈣鈦礦"）疊層太陽能電池兼備高效率和低成本以及對環境造成的影響較小等特點，被認為是極具潛力的高效率低成本光伏技術之一，在未來的光伏發電技術中將佔據重要的引領作用。全鈣鈦礦疊層電池以其高效率、低成本、製備工藝簡單等突出優勢，近年來逐漸成為了世界光伏研究領域的重要熱點方向。

譚海仁課題組前期通過創新性地採用原子層沉積技術製備緻密的SnO₂層（約20 nm厚）引入到疊層電池互聯層中，很好地解決溶液法製備全鈣鈦礦疊層電池中的溶劑正交問題；同時構築了新型的隧穿複合結結構，通過插入金屬薄層（約1 nm厚），實現載流子的高效隧穿複合，有效減少疊層電池在隧穿結中的開路電壓的損失，並顯著提升疊層電池的填充因子。另一方面在鉛-錫離子共混的窄帶隙鈣鈦礦中引入還原性金屬錫粉，通過歸中反應有效抑制了二價錫離子在前驅體溶液中的氧化，獲得了擴散長度大的高質量窄帶隙鈣鈦礦薄膜。基於此，課題組2019年在Nature Energy上報導了小面積24.8%和大面積22.1%的轉換效率 (Nat. Energy 2019, 4, 864–873)；課題組近期還首次報導了溶液法製備高效的全鈣鈦礦三結太陽能電池（ACS Energy Lett. 2020, 5, 2819–2826）。

然而大面積疊層電池在效率上仍然與小面積器件存在較大差距，制約了鈣鈦礦疊層電池的產業化進程。大面積製備的挑戰包括寬、窄帶隙子電池各自的不均勻性：（1）寬帶隙因為採用了疏水的空穴傳輸層材料，導致在工藝上很難獲得大面積均勻的薄膜；（2）窄帶隙鈣鈦礦由於結晶不均勻問題，共同導致大面積疊層電池的效率降低。另外，由於金屬錫粉只參與於鈣鈦礦前驅體，無法參與鈣鈦礦成膜過程以及後續老化過程，因此電池製備的後續穩定性也是一個挑戰。

為了解決上述製備大面積疊層電池的科學與技術難題，本工作首先在窄帶隙鈣鈦礦前驅體溶液中添加一種兩性離子還原劑甲脒亞磺酸formamidine sulfinic acid - FSA：一方面該分子在鈣鈦礦結晶成膜後能穩定存在於鈣鈦礦薄膜中，對鈣鈦礦起到後續抗氧化的作用，提升電池的耐氧化穩定性；此外，該分子能鈍化鈣鈦礦中A位和X位的空位缺陷，提高窄帶隙電池的效率（如圖1所示）；最後，該分子可與鈣鈦礦前驅體中的金屬滷化物形成配合物，從而延緩鈣鈦礦的結晶速率，促進鈣鈦礦薄膜的均勻結晶，最終能獲得均勻、高效、穩定的鉛-錫共混窄帶隙鈣鈦礦電池。經兩性離子還原劑優化後的單結窄帶隙鈣鈦礦太陽能電池的最高光電轉化效率達21.7%，通過第三方檢測機構Newport公司測試的認證效率達20.7%，這是窄帶隙鈣鈦礦電池的認證效率首次超過20%。

圖1. 兩性離子還原劑FSA作用於窄帶隙鈣鈦礦薄膜的示意圖

為了獲得高效率的大面積疊層電池，寬帶隙子電池的改進與器件結構設計也必不可少。本工作在寬帶隙子電池中，採用NiO納米晶來取代傳統的空穴傳輸層材料PTAA，獲得更好的前驅體溶液浸潤性；然而由於NiO直接作為空穴傳輸層導致器件整體開路電壓較低，本工作還採用一層熱交聯分子VNPB對NiO表面的電學性能進行改性。經VNPB改性後，基於NiO納米晶的空穴傳輸層既保持了良好的鈣鈦礦溶液浸潤性，又獲得了更高的開路電壓。

基於高效的大面積寬、窄帶隙鈣鈦礦子電池，本工作還設計了穩定高效的全鈣鈦礦疊層電池結構，將窄帶隙子電池中常用的不穩定有機電子傳輸層BCP，用原子層沉積（ALD）生長的緻密SnO2層取代（如圖2a所示），有效提升了疊層的電池的耐氧化穩定性和工作穩定性。

結合以上系列研究思路和器件設計，譚海仁教授課題組成功實現了高效率的大面積全鈣鈦礦疊層太陽能電池，實驗室測試大面積疊層電池的效率從22.7%提高到24.7%，並且獲得的小面積疊層電池的效率高達25.6%（如圖2c-h所示）。為了證明本工作提出的原理和技術可實現大面積的產業化應用，團隊成員還製備了單個電池面積達12c㎡的疊層電池，器件轉換效率高達21.4%（如圖2i所示），是目前面積大於10c㎡的鈣鈦礦電池中，首次報導效率突破20%的結果，展示了本工作提出的疊層器件結構和製備技術具有良好的產業化前景。

圖2. 大面積全鈣鈦礦疊層太陽能電池的光伏性能

經日本JET認證，譚海仁課題組研發的大面積全鈣鈦礦疊層電池穩態光電轉換效率高達24.2%，被收錄到最新一期(Version 56)太陽能效率世界記錄表《Solar cell efficiency tables》（如圖3所示），高於目前大面積單結鈣鈦礦電池的世界最高認證效率21.6%。該工作也是我國疊層太陽能電池成果首次被《Solar cell efficiency tables》收錄。

《Solar cell efficiency tables》是由"太陽能之父"Martin Green教授與美、日、意、澳等多國科學家聯合編撰的權威榜單，代表著光伏領域全球最前沿的創新水平。該榜單僅認可美國國家可再生能源實驗室（NREL）、日本產業技術綜合研究所（AIST）、日本電氣安全和環境技術實驗室（JET）、德國弗勞恩霍夫太陽能系統研究所（Fraunhofer-ISE）等7家世界公認的第三方檢測機構提供的測試結果。

圖3. 最新疊層太陽能電池的世界記錄效率表（version 56）

博士生肖科（2019級）、林仁興（2018級）和碩士生韓巧雷（2018級）為論文的共同第一作者，南京大學現代工學院譚海仁教授為論文通訊作者。本工作得到電子學院徐駿教授、現代工學院朱嘉教授、物理學院張春峰教授、澳大利亞國立大學Hieu Nguyen博士以及多倫多大學Edward Sargent教授的大力支持和幫助；還得到了國家自然科學基金、國家重點研發計劃、江蘇省基礎研究計劃（前沿引領技術）、江蘇省雙創計劃、中央高校基本科研業務費等項目支持；固體微結構物理國家重點實驗室、人工微結構科學與技術協同創新中心、江蘇省功能材料設計原理與應用技術重點實驗室給予了重要支持。