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物質科學
Physical science
太陽能技術正在改變全球的能源結構。鈣鈦礦太陽能電池由於其優異的能量轉換效率和低廉的成本而展現出巨大的潛力。然而，在其進入市場之前仍需探索出工業化生產穩定高效的大面積太陽能電池的技術路線。
近日，北卡羅來納大學教堂山分校黃勁松教授團隊開發出了大面積製備高效率鈣鈦礦太陽能電池的新工藝。他們發現通過縮短刮塗製備的鈣鈦礦薄膜在空氣中的退火時間可以有效提高鈣鈦礦組件效率。該發現可進一步推動低成本，高通量，高效率鈣鈦礦組件的工業化生產。該文最近發表在Cell Press細胞出版社旗下期刊Joule上，題為「Reduced Self-doping of Perovskites Induced by Short Annealing for Efficient Solar Modules」。
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目前小面積的鈣鈦礦太陽能電池效率已經超過25%，為鈣鈦礦技術的商業化提供了前所未有的動力和機遇。然而工業化生產大面積高效率的鈣鈦礦電池組件的技術路線仍有待開發以實現該技術的最終商業化。其中一個關鍵問題是如何在保持高水平的能量轉換效率和穩定性的前提條件下，進一步降低大面積電池生產成本，提高生產速率。高通量連續製造鈣鈦礦組件不僅需要高速沉積鈣鈦礦吸光層及電荷傳輸層，也需要儘可能地縮短各層的後處理時間，以進一步降低成本，提高產能。這其中以鈣鈦礦層的退火處理最為關鍵。合理的退火條件對提高電池效率至關重要。但這一步驟往往耗時最長，以充分乾燥鈣鈦礦薄膜並促進其中的晶體生長等。
鑑於此，他們在本論文中介紹了一種如何縮短退火時間而保證電池效率不降反升的方法，並揭示了背後的機理。他們在前期工作中開發出了一種超快速，室溫，空氣環境刮塗鈣鈦礦薄膜的技術，並獲得了經過美國國家可再生能源實驗室認證的組件效率（2018年，光照面積64 cm2, 穩態16.4%）。在此工藝基礎上，他們發現將這種快速刮塗製備的鈣鈦礦薄膜在空氣中的退火時間從20分鐘縮短至2-3分鐘，可以進一步將鈣鈦礦組件效率提高到18%左右。縮短在空氣中的退火時間可更好的保持鈣鈦礦薄膜的化學計量比，進而在接下來的室溫放置過程中（以薄膜或最終的組件形式）引發一個明顯的自發退摻雜過程。該過程有效地降低了背景載流子濃度，降低光生載流子複合速率，提高輸出電壓，最終提升組件的能量轉換效率。
研究人員首先對短時間退火製備的組件進行表徵。在光照面積為21.5 cm2，模擬太陽光功率為100 mW/cm2的情況下獲得了17.8%的穩態能量轉換效率。該效率相對於該課題組之前報導的組件效率有了將近9%的提升（Science advances, 2019, 5(12): eaax7537.）。該效率提升來自於更高的開路電壓。其中組件中的平均電壓從1.11V提高到了1.19 V並可保持穩定。相應的小面積器件的穩定的開路電壓可達1.22 V，並且在長時間的連續光照過程中電壓也沒有明顯衰減。他們進一步改變光照強度，發現在0.25個標準太陽光照強度下組件的效率提升到了18.7%，顯示出該類組件在不同光照條件下（日出、日落、陰天等）均可高效工作。
▲圖1
（A）鈣鈦礦太陽能電池組件的照片（左）及其電致發光的照片（右）
(B-F) 鈣鈦礦組件的效率，開路電壓及穩態性能表徵。
研究人員觀察到電池的開路電壓在電池製備完成後的放置過程中有一個逐漸提升的過程。該過程大約持續20天，將電壓從剛製備時的1.14 V逐步提升到接近1.20 V。改變光照強度，發現不同光照強度下電池的電壓提升非常一致，均為大約60 mV。值得注意的是，這一過程只在經歷了空氣中短時間（3分鐘）退火的電池中觀察到，而在長時間退火（20分鐘）的電池中則沒有此現象。
研究人員首先利用掃描電子顯微鏡，x射線衍射儀，及熱導納譜的方法比較了不同退火時間製備的鈣鈦礦薄膜在放置前後的晶粒大小，結晶質量，晶體取向，深能級缺陷的濃度等，沒有發現明顯的區別和隨放置而產生的變化。為了進一步比較放置過程中兩種薄膜的變化趨勢，研究人員利用drive level capacitive profiling 的方法測量了鈣鈦礦薄膜中的背景載流子濃度隨薄膜深度的分布。他們發現，短時間退火的鈣鈦礦薄膜的載流子濃度在該放置過程中有所下降，尤其是靠近鈣鈦礦-富勒烯的界面處的載流子濃度下降最為明顯。而長時間退火的薄膜的載流子濃度一直保持較高水平，其中鈣鈦礦中心部分的載流子濃度在放置後反而顯示出一定程度的上升。霍爾效應測試顯示該鈣鈦礦薄膜中的主要的背景載流子為電子。此外，X-射線衍射實驗顯示短時間退火的薄膜為純鈣鈦礦相，而長時間退火的純鈣鈦薄膜包含了少量碘化鉛相（12.6左右出現衍射峰），說明在空氣中長時間退火使鈣鈦礦薄膜發生了微量的分解，使其偏離標準化學計量比。鈣鈦礦中的過量碘化鉛一般也被認為是鈣鈦礦的n型摻雜來源，能提高背景電子濃度。
▲圖2
（A-C）短時間和長時間退火的鈣鈦礦電池的開路電壓隨放置時間的變化，顯示在室溫放置過程中，經短時間退火處理後的電池可促進電池電壓的自發提升。
(D-E) 鈣鈦礦薄膜中的背景載流子濃度表徵，顯示短時間退火可促進自發載流子濃度降低過程。
(F) 鈣鈦礦薄膜的X-射線衍射表徵，顯示短時間退火保持純鈣鈦礦相。
為了了解鈣鈦礦薄膜中的背景載流子濃度對電池開路電壓及轉換效率的影響，研究人員根據實驗測得的載流子濃度分布，對鈣鈦礦電池的能帶結構，光生載流子複合速率，及光照下的電流電壓曲線進行了仿真模擬。結果顯示，在暗態下，短時間退火的電池中其鈣鈦礦的能帶沒有明顯的彎曲，更加接近本徵半導體的特徵。而長時間退火的鈣鈦礦薄膜在靠近空穴傳輸層的區域顯示出更明顯的能帶彎曲。標準太陽光照下，短時間退火的電池相比於長時間退火的電池顯示出更大的準費米能級分裂（分別是1.20 eV和1.14 eV）。值得注意的是，準費米能級分裂的數值與實驗測得的開路電壓吻合得很好。這說明在該類型的電池結構中，電荷傳輸層的電荷捕捉和傳導能力已經得到了很好的優化，使得開路電壓主要由鈣鈦礦層本身的準費米能級分裂決定。對光生載流子複合速率的仿真結果表明，在相同偏壓下（1.14 V）短時間退火的電池的複合速率在鈣鈦礦薄膜的大部分區域中為1020cm-3s-1，比長時間退火的電池降低了接近一個數量級。在光生載流子產生速率相同的條件下（相同的短路電流），更低的複合速率意味著太陽能電池可以達到更高的開路電壓，以提高複合速率來平衡載流子的產生速率，滿足開路狀態下淨電流為零的要求。最後，研究人員仿真得到的在標準太陽光照下的電流電壓曲線與實驗測得結果相符。短時間退火的電池的開路電壓達到了1.2 V而長時間退火的點池的開路電壓只有1.14 V。兩種電池的填充因子和短路電流沒有明顯區別。
▲圖3
（A-B）暗態下鈣鈦礦電池的能帶結構的仿真結果。
(C) 標準太陽光照下鈣鈦礦電池的電流電壓曲線的仿真結果，顯示與實驗結果相符。
(D-E) 光照，開路狀態下鈣鈦礦電池的能帶結構的仿真結果，顯示短時間退火的電池有更大的準費米能級分裂。
(F) 光照，相同偏壓下鈣鈦礦電池內載流子複合速率的仿真結果，顯示短時間退火的電池的光生載流子複合速率更低。
為了了解自發退摻雜的產生原因以及為什麼該過程只在短時間退火的鈣鈦礦中存在，研究人員表徵了在室溫放置過程中鈣鈦礦薄膜的導電性隨溫度變化的情況。低溫下薄膜的導電性以電子和空穴的貢獻為主，而隨溫度升高間位離子或空位缺陷的移動逐漸參與到電荷傳導過程中。通過電導率-溫度曲線可獲得關於離子或空位的移動激活能及其濃度等信息。其中該曲線的斜率對應電子（空穴）或離子（空位）導電的激活能，而該曲線的與x軸的截距包含了可移動的離子（空位）的濃度信息。
結果表明，對於短時間退火的薄膜，其可移動的離子（空位）濃度在室溫放置後顯著下降。說明在放置過程中，空位缺陷逐漸被相應的間位離子所填補，缺陷消除。因此，由於缺陷帶來的自摻雜濃度將隨之降低。相反，長時間退火的薄膜在放置後，其離子（空位）移動的激活能降低（由0.672 eV降低到0.519 eV），而離子（空位）濃度沒有明顯變化。這說明，長時間退火的薄膜中的缺陷在放置過程中並不能得到消除，因而無法降低由此帶來的自摻雜濃度。考慮到長時間退火後鈣鈦礦薄膜的成分已經偏離了標準化學計量比（富碘化鉛），因此，與大量空位缺陷相對應的間位離子已經揮發並離開鈣鈦礦薄膜，使得空位缺陷無法得到修復。
▲圖4
（A-B）鈣鈦礦薄膜的電導率隨溫度的變化關係曲線，顯示在室溫放置過程中短時間退火後的鈣鈦礦薄膜的離子移動逐漸被抑制。
(C-D) 自發的缺陷修復與抑制過程示意圖，顯示短時間退火的鈣鈦礦薄膜中的自發缺陷修復過程。
第一作者：鄧業浩
單位：北卡羅來納大學教堂山分校
本文通訊：黃勁松
論文作者團隊介紹
鄧業浩
鄧業浩：2011年於西南大學獲理學學士學位，2013年於中科院長春光機所獲理學碩士學位，2019年於北卡羅來納大學教堂山分校獲得博士學位，同年至今在北卡羅來納大學教堂山分校進行博士後研究。主要研究領域為高效穩定的大面積鈣鈦礦太陽能電池組件。先後以第一作者在Nature Energy, Science Advances, Joule, Energy & Environmental Science, Advanced Energy Materials等期刊上發表多篇論文，引用超5000餘次，H因子32。
黃勁松
教授
黃勁松：北卡羅來納大學教堂山分校Louis D. Rubin, Jr.傑出教授。2007年於美國加州大學洛杉磯分校材料科學與工程系獲得博士學位。2009年任教於內布拉斯加大學林肯分校機械材料工程系。2017年加入北卡羅來納大學教堂山分校應用物理科學系。從事鈣鈦礦射線探測器，太陽能電池及光電探測器的研究和開發。在Science, Nature Materials; Nature Energy, Nature Photonics, Nature Nanotechnology, Nature Communications, Science Advances, Joule等學術刊物上發表論文300 餘篇，引用超40,000餘次，H因子87。
相關論文信息
該文發表在CellPress期刊Joule上，
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▌論文標題：
Reduced Self-doping of Perovskites Induced by Short Annealing for Efficient Solar Modules
▌論文網址：
https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(20)30287-7
▌DOI：
https://doi.org/10.1016/j.joule.2020.07.003
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