近日，中南大學物理與電子學院、先進材料超微結構與超快過程研究所袁永波教授課題組在國際一流期刊《Nature Communications》發表了關於準2D鈣鈦礦定向生長機理與結晶控制的最新研究成果，論文題目為「Templated Growth of Oriented Layered Hybrid Perovskites on 3D-like Perovskites」。該論文深入研究了準2D鈣鈦礦的形核、晶粒取向和形貌演變行為，闡明了提升準2D鈣鈦礦結晶質量並調控晶粒取向的通用策略。中南大學為該論文第一及通訊作者單位，博士研究生王繼飛為第一作者，袁永波教授為共同通訊作者。
論文連結：
https://www.nature.com/articles/s41467-019-13856-1
鈣鈦礦太陽能電池是當前研究的熱點，其商業化應用目前面臨穩定性的瓶頸。準2D鈣鈦礦是在傳統3D雜化鈣鈦礦結構中插入較大體積的有機分子，將鈣鈦礦無機層撐開形成周期性的量子阱結構而成。層間的疏水性大體積有機分子可有效阻擋水分子對鈣鈦礦結構的破壞，同時提高材料的熱穩定性，而另一方面準2D鈣鈦礦中更低的離子遷移趨勢也有利於提升材料電學穩定性。因此，開發高效率的準2D鈣鈦礦電池為解決鈣鈦礦太陽能電池穩定性提供了一個重要思路。但是，層間有機分子導電性不佳，嚴重影響載流子的傳輸。相比於3D鈣鈦礦，控制準2D鈣鈦礦晶體的形核與結晶行為，使其自發垂直基底取向尤為重要。深入理解成膜動力學過程，建立晶體調控的通用策略是獲得高效率電池的重要途徑。
袁永波教授課題組發現對於具有多組分的鈣鈦礦前驅體溶液，各組分溶解性的差異導致的偏析結晶過程對結晶核的形成和薄膜形貌演化具有關鍵性影響，控制PbI2的溶劑化合物（簡稱PDS）的形成和分布是控制薄膜形貌的有效途徑。該研究首次證實NH4Cl添加劑可用於抑制溶液中PDS沉澱，進而實現對溶液中的鈣鈦礦結晶核密度的調控，並將此效應推廣至多種銨鹽。
實驗中採用NH4Cl添加劑可使準2D鈣鈦礦從液面自上而下的生長行為變成主要生長機制，同時通過抑制形核達到了增大晶粒尺寸的效果。由室溫溶液法獲得的具有垂直取向的晶粒克服了準2D鈣鈦礦層間導電性不佳的問題，顯著提升了相應電池的能量轉換效率（14.4%），達到相應材料體系（BA2MA4Pb5I16）的國際前沿水平。同時，相關的薄膜結晶調控策略被證實可推廣至適合於大面積生產的刮塗工藝（doctor blading）。與合作團隊一起利用刮塗法製備的準2D鈣鈦礦太陽電池效率值達到12.2%，屬國際領先水平。
圖片說明：(左) PDS形核調控和2D鈣鈦礦自上而下定向生長示意圖; (中)空氣-溶液界面處預形成的PDS晶體誘發準3D鈣鈦形成、準2D鈣鈦礦生長示意圖; (右)準3D鈣鈦礦表面的低配位碘離子與準2D鈣鈦礦邊緣[101]晶列處碘離子的晶格匹配示意圖，兩者間的晶格匹配決定了3D鈣鈦礦可作為準2D鈣鈦礦定向生長的模板。
此外，該研究首次證實3D鈣鈦礦表面可作為準2D鈣鈦礦形核和外延生長的模板，同時解釋了高層數準2D鈣鈦礦晶粒的垂直取向行為和低層數2D鈣鈦礦的面內優勢取向行為，澄清了國際上關於準2D鈣鈦礦晶體生長的若干問題。此外，文章中揭示的模板生長過程可用於製備定向排列的準2D/3D複合結構，為開發新型光電器件提供了一種新的異質結結構。
該項目研發得到了國家自然科學基金委（51673218）及中南大學創新驅動項目的資助，先進材料超微結構與超快過程研究所何軍教授團隊在瞬態光學表徵方面的技術支持。（來源：中南大學）