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研究背景
鈣鈦礦太陽能電池因其飛速增長的光電轉換效率、低成本、製備工藝簡單等優勢，已成為光伏領域的一顆新星。鈣鈦礦太陽能電池的器件性能與鈣鈦礦薄膜質量緊密相關，而薄膜質量又很大程度上取決於鈣鈦礦結晶成膜的動力學過程，但通常因其結晶過程非常迅速而難以被完整觀測。
成果簡介
近日，香港中文大學的路新慧團隊與荷蘭埃因霍溫理工大學的陶書霞團隊合作，使用基於同步輻射的原位掠入射廣角散射（in situ GIWAXS）來觀測鈣鈦礦從溶液態到晶體的結晶過程，並通過連續的A位摻雜精確地控制了其結晶過程，從而製備出了23.5%的高效率鈣鈦礦太陽能電池。
近年來，鈣鈦礦光伏材料因其優異的光電性能而受到了廣泛地關注，鈣鈦礦太陽能電池的認證效率已達到了驚人的25.2%。通過優化鈣鈦礦薄膜的製備工藝來改善薄膜形貌和微觀結構是提升光電轉換效率的一個重要的方面，目前一步法和兩步法是兩種常用的製備高性能鈣鈦礦太陽能電池的方法。其中，鈣鈦礦在一步法中的結晶過程已經被廣泛研究，其結晶動力學過程非常複雜，通常會涉及到多種非鈣鈦礦的六方相以及複雜的中間相，從而增加了控制其結晶過程的難度。相比之下，在兩步法中可以對鈣鈦礦結晶過程實現分步控制，從而可以進一步提升器件性能。然而，關於完整的鈣鈦礦兩步法結晶過程及其成膜機理，目前還沒有太多的報導。
因此，香港中文大學團隊與荷蘭埃因霍溫理工大學團隊合作，系統地研究了基於(FAPbI3)x(MAPbBr3)1-x的鈣鈦礦的完整結晶途徑，分析和揭示了第一步中Cs+和第二步中GA+的A位陽離子順序摻雜對結晶和成膜過程的影響。根據原位GIWAXS的結果，確定了三種不同的結晶途徑：1）對於未摻雜薄膜，相變直接從PbI2轉變為鈣鈦礦相；2）對於摻Cs+的薄膜，主要發生的是從δ-CsPbI3到鈣鈦礦的相變；3）對於摻Cs+和GA+的薄膜，從δ-CsPbI3到鈣鈦礦的相變速率在GA+的幫助下會顯著提升。有趣的是，不同的成膜動力學過程引發的不同結晶途徑導致最終生成了差異顯著的薄膜形貌。第一步中Cs+陽離子的摻雜促進了δ-CsPbI3並抑制了PbI2相的形成，根據第一性原理計算，從δ-CsPbI3到鈣鈦礦的反應焓低於直接從PbI2到鈣鈦礦的反應焓，因而鈣鈦礦更容易在δ-CsPbI3位點成核生長。但是δ-CsPbI3的成核位點較少，從而導致了許多意想不到的孔洞。幸運的是，第二步引入GA+陽離子可通過Ostwald熟化和增強的晶界遷移從而消除孔洞。此外，GA+和滷化鉛八面體骨架之間的鍵合強度更高，且生成的三元相（GACsFA）更穩定，從而促進了鈣鈦礦的晶體生長。最終，在Cs+和GA+的協同作用下，提高了鈣鈦礦薄膜的結晶度並降低了其中的缺陷密度，從而製備出了最高性能為23.5%的鈣鈦礦太陽能電池。
圖1. 兩步法鈣鈦礦不同A位摻雜的原位GIWAXS分析。圖片來源：Adv. Mater.
這一成果近期發表在Advanced Materials 上，文章的第一作者是香港中文大學的秦敏超和荷蘭埃因霍芬理工大學的薛海波。
文獻詳情：
Precise Control of Perovskite Crystallization Kinetics via Sequential A-Site Doping
Minchao Qin#, Haibo Xue#, Hengkai Zhang, Hanlin Hu, Kuan Liu, Yuhao Li, Zhaotong Qin, Junjie Ma, Hepeng Zhu, Keyou Yan, Guojia Fang, Gang Li, U-Ser Jeng, Geert Brocks, Shuxia Tao*, Xinhui Lu*
Adv. Mater., 2020, DOI: 10.1002/adma.202004630
路新慧教授簡介
路新慧，香港中文大學物理系助理教授。2010年於耶魯大學取得博士學位，2010年至2012年在美國布魯克黑文國家實驗室工作，2012年起就職於香港中文大學。研究領域包括同步輻射X射線散射技術、光伏薄膜微觀結構與器件性能相關性等方面。在相關領域發表SCI論文180餘篇，包括以通訊作者發表的Nat. Commun.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.、ACS Energy Lett. 等。
陶書霞博士簡介
陶書霞，荷蘭埃因霍溫理工大學應用物理系助理教授。2011年於埃因霍溫理工大學取得博士學位，2013年至2016年在荷蘭國家物理研究所NIKHEF從事光探測器的計算材料設計，2016年起就職於埃因霍溫理工大學，專注於微觀原子和多尺度的計算方法開發及其在新型太陽能轉化與儲存材料和技術中的應用。目前，在Nat. Energy、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Joule等期刊上以通訊作者發表50餘篇論文。
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