鈣鈦礦太陽能電池圖鑑——2018年度ESI高被引論文中的鈣鈦礦太陽能電池匯總

【引語】

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鈣鈦礦型太陽能電池（perovskite solar cells），是利用鈣鈦礦型的有機金屬滷化物半導體作為吸光材料的太陽能電池。鈣鈦礦材料的結構通式為ABX3，其中A通常為銣（Rb）、銫（Cs）、甲基銨（MA）或甲脒（FA）；Bv一般是錫（Sn）或鉛（Pb）；X代表氯（Cl）、溴（Br）、碘（I）等滷素元素。鈣鈦礦由於獨特的材料性質，例如良好的吸光性能，優異的電荷傳輸速率和電荷載流子擴散長度等優點，達到了高品質的產品性能與低成本製造工藝的完美結合，在短短幾年時間內實現了前所未有的效率和穩定性提升，而成為「光伏領域的新希望」。通過科學家近十年的努力，鈣鈦礦電池的效率從2009年的3.9%提高到了2018年的22.7%。因此基於鈣鈦礦的太陽能電池也是近年來的研究熱門領域。

雖然鈣鈦礦太陽能電池的種種得天獨厚的優勢使其在基礎研究和商業化領域成為一匹黑馬，但其依然存在一些問題，亟待解決。

1.提高電池效率

轉換效率是衡量太陽能電池性能最重要的指標，目前用於提高鈣鈦礦太陽能電池的方法包括界面調控、改進鈣鈦礦電池的製備工藝、電池器件結構改進和材料改進等。

2.提高電池穩定性

由於鈣鈦礦材料與生俱來的性質，其在潮溼環境和光照條件下具有較差的環境穩定性，使其容易發生分解而造成電池效率降低或失效。較差的穩定性是鈣鈦礦太陽能電池商業化道路上的巨大障礙。目前提高鈣鈦礦太陽能電池穩定性的方法包括提高鈣鈦礦材料本身的穩定性，以及使用合適的傳輸層材料使電池與外界隔絕，達到減緩材料分解的效果。

3.提高環境相容性

由於含鉛材料的高毒性會對環境造成極大的破壞，因此鈣鈦礦電池的無鉛化也是鈣鈦礦太陽能電池中的研究熱點。目前很多工作通過用其他元素替代鉛來提高環境相容性，但相應地也會降低電池的效率，因此這方面的研究是很有前途和必要的。

這篇文章將從以上三個方面，來對2018年度JACS，Angew和AM上ESI高被引論文中的鈣鈦礦太陽能電池的研究進行一個匯總，看看鈣鈦礦這匹黑馬在光伏領域研究中的表現。

基於金屬銫的鈣鈦礦太陽能電池由於其優異的穩定性在光伏領域具有廣闊的應用前景。然而，無機鈣鈦礦太陽能電池中的巨大能量損失已成為影響其最終效率的重要因素。

吉林大學楊柏教授課題組利用聚噻吩（P3HT）作為空穴傳輸層，有效鈍化鈣鈦礦材料表面的缺陷，得到1.32V的最高Voc，其能量損失僅為0.5eV，是當時所有無機鈣鈦礦電池的最低能量損失；高達12.02%的器件效率也是當時無機鈣鈦礦電池的最高效率。除此之外，鈍化後的電池穩定性顯著提升：經過1000小時老化實驗後，器件效率仍保留最初效率的90%。這個工作為後續減少電池能量損失和提高器件效率提供了很好的基礎。

文獻連結：

Polymer-Passivated Inorganic Cesium Lead Mixed-Halide Perovskites for Stable and Efficient Solar Cells with High Open-Circuit Voltage over 1.3 V

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201705393

ZnO是一種性能優良的電子傳輸材料。然而，ZnO和有機金屬滷化物鈣鈦礦之間的較差的化學相容性，使其作為電子傳輸層製備高效穩定的鈣鈦礦太陽能電池的應用中充滿挑戰。

廈門大學鄭南峰教授課題組利用MgO和質子化的乙醇胺對ZnO表面進行鈍化，使ZnO成為極具潛力的電子傳輸材料，製備高效且穩定的鈣鈦礦電池。這個工作具有以下幾點啟示：（i）MgO抑制界面電荷重組，從而提高電池性能和穩定性;（ii）質子化的EA促進了從鈣鈦礦到ZnO的有效電子傳輸，進一步完全消除了PSC的遲滯現象;（iii）該改性使ZnO與鈣鈦礦相容，很好地解決了ZnO/鈣鈦礦界面的不穩定性。

文獻連結：

Efficient, Hysteresis-Free, and Stable Perovskite Solar Cells with ZnO as Electron-Transport Layer: Effect of Surface Passivation

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201705596

電子選擇層（ESL）和空穴選擇層的載流子濃度可顯著影響有機-無機滷化鉛鈣鈦礦太陽能電池（PSC）的性能。武漢大學方國家教授課題組開發了一種簡便有效的兩步法，通過室溫膠束合成和低溫去除添加劑，控制SnO2量子點ESL的載流子濃度，以實現高性能的鈣鈦礦太陽能電池。低溫處理的SnO2量子點ESLs可以製備具有1.0 cm2孔徑面積且效率高達19%的電池。載流子濃度控制的SnO2量子點ESL有望用於製造穩定，高效，可重複，大規模，柔性的平面鈣鈦礦太陽能電池。

文獻連結：

Effective Carrier-Concentration Tuning of SnO2 Quantum Dot Electron-Selective Layers for High-Performance Planar Perovskite Solar Cells

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201706023

溴化銫鉛鈣鈦礦在溼熱條件下仍然保持較高的載流子遷移率與穩定的晶體結構，因此被認為是一種極具潛力的全無機鈣鈦礦電池材料。然而，由於溶液法製備的溴化銫鉛鈣鈦礦薄膜中總是存在多種混合相（CsBr和Cs4PbBr6），導致了溶液法製備的全無機溴化銫鉛鈣鈦礦太陽能電池效率低下。因此要獲得高效率的溴化銫鉛鈣鈦礦太陽能電池，首先就得解決鈣鈦礦薄膜中的混合相問題。暨南大學唐群委教授課題組通過多步溶液法製備出高純無機溴化銫鉛鈣鈦礦薄膜，電池效率高達9.72%, 並且在90%溼度，常溫條件效率保持在87%，或者0溼度，80℃下效率保持90%。

文獻連結：

High-Purity Inorganic Perovskite Films for Solar Cells with 9.72% Efficiency

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201800019

低溫製備的多晶MAPbI3鈣鈦礦薄膜，晶界處存在的大量缺陷會引起載流子複合，嚴重影響電池器件的光電轉換效率及其穩定性。

陝西師範大學劉生忠教授團隊在鈣鈦礦晶界處引入帶有路易斯酸/鹼功能基團的半導體有機小分子，通過形成路易斯酸鹼加合物或是滷素-富勒烯自由基，有效地鈍化了Pb2+空位或Pb-I反位缺陷。同時，鈣鈦礦與小分子間能級匹配度的提升將有助於增強缺陷鈍化作用，提高載流子遷移率。晶界鈍化在提升器件光電性能的同時，晶界處的疏水型有機小分子能夠有效地抵禦水汽的進入，提升器件整體的穩定性。

文獻連結：

Stable High-Performance Perovskite Solar Cells via Grain Boundary Passivation

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201706576

目前，有機-無機雜化鈣鈦礦太陽電池取得了22.7%的能量轉換效率，但是穩定性問題仍然阻礙了其進一步的產業化進程。而全無機鈣鈦礦太陽電池中各功能層都擁有較好的熱穩定性，製備高效、穩定的新型全無機鈣鈦礦太陽電池是解決有機-無機雜化鈣鈦礦太陽電池穩定性的重要手段。

暨南大學麥耀華教授團隊採用兩步控溫的方法，製備了高緻密、全覆蓋的CsPbI2Br無機鈣鈦礦薄膜，並將ZnO@C60雙電子傳輸層結構引用於器件中，該結構比單層ZnO或C60具有更強的電子提取能力，以及更低的界面缺陷態密度。最終，基於FTO/NiOx/CsPbI2Br/ZnO@C60/Ag結構的全無機鈣鈦礦太陽電池經優化後取得了超過13%的能量轉換效率，1000s內持續12%的光穩定輸出效率，並且在85℃下加熱360h，其效率僅損失20%。該研究工作為進一步解決鈣鈦礦太陽電池穩定性問題提出了新的思路和方案。

文獻連結：

All-Inorganic CsPbI2Br Perovskite Solar Cells with High Efficiency Exceeding 13%

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/abs/10.1021/jacs.7b13229

華中科技大學韓宏偉教授課題組利用雙官能共軛有機分子4-（氨基甲基）苯甲酸氫碘酸鹽（AB）作為有機-無機滷化物鈣鈦礦材料中的有機陽離子。與單官能陽離子苄胺氫碘化物（BA）和非共軛雙功能有機分子5-銨戊酸相比，基於AB-MAPbI3的電池器件具有良好的穩定性和15.6％的優異功率轉換效率。

文獻連結：

Improved Performance of Printable Perovskite Solar Cells with Bifunctional Conjugated Organic Molecule

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201705786

鈣鈦礦太陽能電池逐步實現有效單結和可溶液加工的光伏器件。然而，結晶度以及空穴（或電子）傳輸層之間的聯繫及對器件效率和穩定性的影響依然未知。美國萊斯大學的科學家利用混合鈣鈦礦在氧化鎳上的受控生長，形成具有增強結晶度的薄膜，具有特徵峰寬和分裂。與在聚（3,4-亞乙基二氧噻吩）聚苯乙烯磺酸鹽上生長的鈣鈦礦相比，光物理和界面測量顯示鈣鈦礦/NiO界面處的能阱密度降低。電池表現出高開路電壓（1.12V），接近理想能帶。同時，期間的光穩定性可達10-Suns。

文獻連結：

Critical Role of Interface and Crystallinity on the Performance and Photostability of Perovskite Solar Cell on Nickel Oxide

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201703879

滷化物鈣鈦礦在通過降低維度而提高了穩定性的同時還能保持相對不錯的性能。但是目前對Q-2D鈣鈦礦薄膜的結晶動力學機理和晶體微觀結構的研究少之又少。

北京大學周歡萍課題組採用三元陽離子滷化物鈣鈦礦(BA)2(MA,FA)3Pb4I13 Q-2D的鈣鈦礦作為原型，研究了多晶薄膜的晶體取向、載流子行為和薄膜生長結晶動力學過程。他們揭示了引入FA+可以很大程度改變準二維鈣鈦礦的結晶動力學過程，引入適當FA+可得到減少非輻射複合中心，保持高取向態的高質量薄膜。並且他們首次利用原位光致發光技術觀察了Q-2D相的形成過程，極大地促進了對準二維鈣鈦礦晶體生長過程中摻雜行為的理解，最終此鈣鈦礦光伏器件也達到了最高為12.81％的效率，是目前n=4的準二維鈣鈦礦太陽能反式結構電池的最高效率。

文獻連結：

Exploration of Crystallization Kinetics in Quasi Two-Dimensional Perovskite and High Performance Solar Cells

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.7b11157

鈣鈦礦材料包含有毒的鉛元素，及電池器件的穩定性差仍是鈣鈦礦太陽能電池商業化的嚴重阻礙。因此，尋找無毒、穩定的鈣鈦礦材料是當前鈣鈦礦太陽能電池領域的研究關鍵。

華中科技大學周印華課題組和吉林大學張立軍課題組合作，發現氯離子注入是穩定銻基二維Layer鈣鈦礦的有效手段，成功合成了高質量的銻基二維Layer鈣鈦礦薄膜，並基於其製備了光電轉換效率高於2%的無鉛鈣鈦礦太陽能電池。

氯離子注入A3Sb2X9鈣鈦礦能夠誘導A3Sb2ClXI9-X材料從零維Dimer相到二維Layer相的轉變。實驗合成證實了理論預測，將氯離子注入MA3Sb2I9 （MA表示CH3NH3+） 鈣鈦礦中製備MA3Sb2ClXI9-X能夠有效抑制零維Dimer鈣鈦礦的生成，穩定光伏性能提升的二維Layer結構鈣鈦礦。將合成的高質量二維Layer鈣鈦礦薄膜用於鈣鈦礦太陽能電池，得到的器件效率未經結構優化，達到了2.19%，為銻/鉍基鈣鈦礦材料所實現的電池效率最高紀錄。同時器件呈現出了在空氣中的穩定性。

文獻連結：

Chlorine-Incorporation-Induced Formation of the Layered Phase for Antimony-Based Lead-Free Perovskite Solar Cells

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/abs/10.1021/jacs.7b10739

在鈣鈦礦結構中使用二價硫屬元素化物和一價滷化物作為陰離子可以引入三價和四價陽離子代替二價金屬陽離子。

韓國蔚山國家科學技術研究院首次報導了利用甲基銨二硫化銻（MASbSI2）鈣鈦礦結構製造太陽能電池。MASbSI2是通過Sb2S3，SbI3和MAI之間的連鎖反應，在溫和條件下退火製備得到的。使用MASbSI2製造的太陽能電池在100mW/cm2的標準照射條件下具有3.08%的效率。

文獻連結：

Mixed Sulfur and Iodide-Based Lead-Free Perovskite Solar Cells

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/abs/10.1021/jacs.7b11332

—本文完—

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本文由材料人專欄作者tt供稿，編輯部編輯。

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