陳立桅課題組JACS：有機和鈣鈦礦太陽能電池中的界面偶極

▲第一作者：陳琪 ；通訊作者：陳立桅
通訊單位： 中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所

論文DOI：10.1021/jacs.0c07439

全文速覽

界面偶極能夠顯著調節界面能帶結構和載流子傳輸，成為有機和鈣鈦礦等新型太陽能電池中被廣泛採用的界面調控策略之一。但是界面偶極的來源及其對器件的作用機理尚存爭議，限制了進一步優化設計。為此，我們基於經典的半導體器件物理，綜述了不同器件結構中界面偶極的方向和強度與器件性能的相互關聯，證實全面解析界面結構、能帶結構和器件工作機制，不僅需要考慮界面偶極層的靜電物理特性，還需要進一步關注其化學特性。

背景介紹

有機和鈣鈦礦太陽能電池由光活性層、界面層和電極層等多層薄膜垂直堆疊組成，在低成本、高效率太陽能轉換方面的應用前景被廣泛看好。雖然新的活性層材料，如非富勒烯受體和多離子混合鈣鈦礦等，是其發展的重要驅動力，但新型器件結構以及界面層材料同樣不可或缺。對於有機太陽能電池而言，開路電壓和短路電流相互折衷，是早期限制器件性能提升的主要瓶頸之一。PFN（poly [(9,9-bis(3´-(N,N-dimethylamino) propyl)-2,7-fluorene)-alt-2,7-(9,9–dioctylfluorene)]）界面層的引入被認為是有機太陽能電池發展歷程中裡程碑式的工作，能夠同時提升開路電壓、短路電流和填充因子，其中的關鍵機理是PFN界面層展現出很強的電偶極矩。隨後，研究人員開發了大量的界面層材料體系，顯著推動了鈣鈦礦太陽能電池的飛速發展。

本文亮點

本文澄清了界面偶極的來源及其對器件作用機理的爭議：首先闡述了界面偶極的靜電場分布和形成機理；其次，介紹了多種直接和間接的界面偶極表徵技術，並強調了原位、工況表徵技術在準確解析界面偶極特性的關鍵作用；隨後，按照器件結構對界面偶極材料體系進行分類，綜述了界面偶極的方向和強度與器件性能的相互關聯。

圖文解析

▲圖1 （a）單個偶極的電勢分布；（b）偶極層的電勢分布；（c）界面偶極層引起真空能級突變降低電極的表觀功函數

如圖1a所示，電偶極子是由兩個相距d的正電荷+q和負點電荷-q組成，電偶極矩p=qd。如圖1b所示，偶極層可以看作由許多單個電偶極子肩並肩排列組成，穿過偶極層時發生電勢突變。如圖1c所示，在場效應電晶體、光伏、發光二極體和光探測器等電子器件和光電器件的電極/活性層界面引入偶極時，界面處真空能級陡峭偏移，顯著改變電極的表觀功函數，有利於載流子選擇性傳輸。

▲圖2 （a）UPS測量界面偶極原理；（b）SKPM測量界面偶極原理；（c）橫截面SKPM在暗態和光照等器件不同工況下測量界面偶極的原理

準確表徵界面偶極，能夠直觀地理解界面偶極和器件性能的相互關聯。如圖2a-b所示，常用的界面偶極表徵手段，包括UPS（紫外光電子能譜）和SKPM（掃描開爾文探針顯微鏡）等從原理上屬於表面測量技術，無法在器件工作時測量器件內部包埋界面。如圖2c-f所示，利用離子束橫切技術，得到乾淨平整橫截面的同時還能保持器件活性，再結合橫截面SKPM即可測量器件在短路、開路等不同工況下的界面偶極。當然，界面偶極的方向和強度也可以通過表徵分子結構和分子排列取向間接推斷。

▲圖3 （a）傳統結構有機太陽能電池和或反式結構鈣鈦礦太陽能電池；（b）反式結構有機太陽能電池和或傳統結構鈣鈦礦太陽能電池

有機太陽能電池根據器件極性可劃分為傳統結構（圖3a）和反式結構（圖3b），而由於報導的先後順序不同，鈣鈦礦太陽能電池對於傳統結構（圖3b）和反式結構（圖3a）的定義正好相反。本文根據有機和鈣鈦礦太陽能電池的不同器件結構，討論了界面偶極層中電偶極矩的方向和強度對器件性能的影響。首先綜述了偶極機理相對公認的透明底電極負極界面偶極層（圖4a），透明底電極正極界面偶極層（圖4b），和金屬頂電極正極界面偶極層（圖4c）材料體系，隨後討論了尚存爭議的金屬頂電極負極界面偶極層材料體系（圖5）。

▲圖4 透明底電極作為負極（a）或者正極（b），金屬頂電極作為正極（c）時，界面偶極對能帶結構和載流子傳輸的調控

如圖4a-b所示，ITO和FTO的的費米能級均接近有機和鈣鈦礦活性層能級的中間位置，不能有效選擇電子和空穴，引起嚴重的界面複合。在反式結構有機太陽能和傳統結構鈣鈦礦太陽能電池中，界面偶極層的正電荷指向活性層而負電荷指向電極時，能降低透明底電極的真空能級，即減小其功函數，實現電子的選擇性傳輸。相反地，在傳統結構有機太陽能和反式結構鈣鈦礦太陽能電池，界面偶極層的正電荷指向電極而負電荷指向活性層時，能抬高透明底電極的真空能級，即增大其功函數，實現空穴的選擇性傳輸。

如圖4c所示，在反式結構有機太陽能電池和傳統結構鈣鈦礦太陽能電池中，由於高功函數Au的費米能級接近有機活性層的HOMO（Highest Occupied Molecular Orbital）和鈣鈦礦的價帶頂能級，被用作頂電極以期實現空穴的選擇性傳輸。但是有機或者鈣鈦礦活性層豐富的表面態會與Au電極發生電荷轉移，使得Au的費米能級向活性層禁帶中央移動；當表面態密度過高時，Au的費米能級與表面態能級對齊，也就是俗稱的費米釘扎，難以實現空穴的選擇性傳輸。為此，引入界面偶極層的正電荷指向活性層而負電荷指向電極時，能抬高活性層的真空能級，即增大其表觀功函數，從而實現空穴的選擇性傳輸。

▲圖5 金屬頂電極作為負極時，界面偶極對能帶結構和載流子傳輸的調控

如圖5所示，在傳統有機太陽能電池和反式結構鈣鈦礦太陽能電池中，Al/Cu/Ag等低功函金屬的費米能級接近有機活性層的LUMO（Lowest Unoccupied Molecular Orbital）和鈣鈦礦的導帶底能級，被用作金屬頂電極以期實現電子的選擇性收集。但器件性能較差，普遍認為低功函的金屬易與水氧發生反應，加劇界面態引起費米釘扎，並且會降低其電導率，難以無線電子的選擇性收集。因此，引入界面偶極層的正電荷指向活性層而負電荷指向電極時，能降低電極的真空能級，即減小其表觀功函數，從而實現電子的選擇性傳輸。有意思的是，文獻中也報導了相反的界面偶極方向同樣也能提高器件性能，此時界面偶極正電荷指向電極而負電荷指向活性層，能降低活性層的真空能級，即降低活性層的功函數，這時偶極界面層可用來選擇電子，而金屬電極僅作為集流體。實際上，界面偶極的方向和強度不僅決定於本身的分子特性，而且與活性層和電極層之間存在物理化學相互作用相關。此時，工況表徵技術顯得尤為重要，將能準確辨識實際器件中的界面偶極方向。

總結與展望

本文基於經典的半導體器件物理概念，聚焦於界面偶極層的靜電特徵，定性地解析了界面偶極對有機和鈣鈦礦太陽能電池性能的影響，並反饋於器件結構和界面層材料的創新設計。在未來的界面研究中，亟需在連續介質模型中進一步納入界面層的化學特性，包括雜質、缺陷、電荷轉移甚至界面化學反應都可能導致界面態等引起界面能帶突變。因此，進一步發展原位和工況表徵技術，定量獲取界面的物理化學性質並與器件數值模擬相互結合，對於建立從分子尺度的偶極強度，跨越納米尺度的組裝排列、介觀尺度的聚集成膜，到宏觀器件性能的全景界面圖像至關重要。

參考文獻
Qi Chen, et al, Interfacial Dipole in Organic and Perovskite Solar Cells, J. Am. Chem. Soc., 2020, DOI: 10.1021/jacs.0c07439, https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c07439

主要作者介紹

陳琪 中科院蘇州納米所副研究員，國家自然科學基金委優秀青年科學基金獲得者。2014年獲中國科學技術大學博士學位， 2014年-2017年在中科院蘇州納米所和美國華盛頓大學作博士後研究，2017年任中科院蘇州納米所副研究員。主要從事薄膜光電器件界面能帶結構的掃描探針研究，在Nature Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Nano Lett.等期刊發表論文30餘篇。主持國家自然科學基金面上項目和青年基金等；作為項目骨幹參與科技部國家重點研發計劃、國家自然科學基金委重大項目和重大研究計劃、中科院先導專項和科研裝備研製項目等。

李耀文 蘇州大學材料與化學化工學部教授，「國家優秀青年科學基金」、「江蘇優秀青年基金」、「仲英青年學者」獲得者。2010年獲吉林大學高分子化學與物理博士學位，2017年受聘於蘇州大學材料與化學化工學院教授。主要從事有機、鈣鈦礦太陽能電池相關研究，尤其在高性能太陽能電池材料合成及器件結構探索，柔性大面積、組件、半透明太陽能電池關鍵製備工藝及穩定性機理研究等方面取得了系列突破性工作。迄今，共發表SCI論文80餘篇，其中第一作者及通訊作者在Nat. Commun., Joule, Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc.等高水平雜誌上發表SCI論文50餘篇，被引用4500餘次，H影響因子37。其中，ESI熱點論文3篇，ESI高被引論文11篇。獲得2016-2017蘇州市自然科學優秀科技論文二等獎，2018年獲蘇州市青年科技人才託舉工程項目資助。主持國家自然科學基金面上項目、江蘇省高校自然科學研究重大項目等10餘項，橫向項目3項。建立了「柔性光電子器件」校企合作平臺。

陳立桅 中科院蘇州納米所研究員/上海交通大學教授，國家自然科學基金委傑出青年科學基金獲得者。2001年獲美國哈佛大學物理化學博士學位，2008年受聘為中科院蘇州納米所研究員。研究方向為能源器件與表界面研究。多年從事掃描探針技術研發，尤其致力於實際體系中的表、界面功能化成像研究。發展了介電力顯微術、工況下器件的橫截面測量技術、鋰電池SEI 分析等測量技術。在Nature Commun.、Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Nano Lett.等期刊上發表論文100 餘篇，單篇論文最高他引一千多次。主持國家自然科學基金重大項目課題、重點項目、重大研究計劃培育項目、面上項目，科技部國家重點研發計劃課題、中科院先導專項和科研裝備研製項目等。
課題組主頁：http://oil.sinano.ac.cn/