兩性離子用於有機/鈣鈦礦太陽能電池、發光器件和鋰離子電池的最新進展和前景

兩性離子是一類具有特殊性質（例如在極性溶劑中的優異溶解性、溶液加工和載體和離子轉移的偶極子形成）的含有共價鍵合陽離子和陰離子的材料。自1930年以來，人們開發了許多具有不同功能的新型兩性離子進行商業應用，例如質子交換膜、催化脫硫、抗汙染、廢水回收等。近年來，由於它們在極性溶劑中用於處理溶液時，會形成偶極子用於載體和離子的轉移，使得人們大量的關注兩性離子的使用。同時，兩性離子形成的界面偶極子有助於光電器件中的界面層，包括有機太陽能電池（OSCs）、鈣鈦礦太陽能電池（PVSCs）和有機發光器件（OLEDs）以及用於鋰離子電池（LIBs）的電解質添加劑。隨著兩性離子材料的快速發展，將它們作為界面層和電解質添加劑構建了具有增強效率的高性能器件越來越有前景。

【成果簡介】

近日，福建農林大學的歐陽新華教授、陳禮輝教授和加拿大多倫多大學的Mohini Sain教授（共同通訊作者）等人在Adv. Energy Mater.發表了題為「Zwitterions for Organic/Perovskite Solar Cells, Light-Emitting Devices, and Lithium Ion Batteries: Recent Progress and Perspectives」的綜述，詳細的總結了兩性離子在有機/鈣鈦礦太陽能電池、發光器件和Li離子電池應用方面的最新進展並進行了展望。其中，首次對兩性離子在LIBs中的應用進行總結。

【圖文細解】

1、理論基礎

兩性離子是由至少兩個官能團組成的分子，其中一個陽離子，另一個陰離子，且陽離子和陰離子電荷量相等使得分子上的總電荷為零。其中，兩性離子分子中，正離子和負離子是共價連接，以產生穩定的偶極子。然而，兩性電解質在分子上帶有負電荷或正電荷，而兩性離子分子在整體上是中性的。兩性離子具有強親水性，同時類似於具有非離子行為的極性聚合物，所以兩性離子分子被應用於不同的生物和紡織品應用中。兩性離子材料對不同技術應用具有吸引力的重要因素在於它們的分子結構、離子行為、簡單的合成機理、溶液和固體形式的性質以及極性部分的存在。

圖一、兩性離子分子與光電子器件中間/金屬界面界面偶極子的形成

2、最新技術和最新趨勢

2.1 用於有機太陽能電池的兩性離子材料（OSCs）

OSCs具有低成本、輕便和靈活的特點，是實現清潔和可持續能源的重要方法之一。由於高效光活性材料和其他參數（器件結構和界面材料等）的快速發展，使得OSCs在小面積設備上實現了超過12％的PCEs，在大面積設備上也獲得了8％至10％的PCEs。其中，有效的光活性材料負責吸收更多的陽光，產生有效的電荷載體及其運輸。然而，光活性層與電極之間的界面接觸嚴重影響到電荷載體的收集。如果活性材料直接與電極接觸，由於能級的不匹配而產生界面屏障，導致電荷載流子的累積並降低器件的效率。

目前，主要是在有源層和電極之間插入電解質中間層以匹配能級達到解決該問題。其中，電解質中間層主要是聚合物中間層和小分子中間層。小分子電解質中間層具有易於合成和純化、結構良好、分散性好和再現性優異的特點。雖然已經報導的幾種小分子和聚合物電解質中間層在界面改性方面表現出良好的性能，但是在電場下他們仍舊存在離子擴散的問題，增加器件的響應時間並降低器件的穩定性。而基於兩性離子的中間層可以顯著縮短器件的響應時間並提高器件性能。由於小分子中間層的固有益處，仍在致力於探索用於OSCs的新型高效兩性離子電解質中間層（ZEI）。

圖二、金屬電極表面附近的兩性離子機制的示意圖

2.1.1 用於OSCs的共軛小分子兩性離子

歐陽課題組於2012年首次嘗試將兩性離子材料作為聚合物太陽能電池（PSCs）的電極改性劑。

圖三、用於PSC的共軛小分子兩性離子的結構

由於PDI具有高電子親和性、易修飾性、光化學穩定性和高導電性等優良特性，基於PDI的聚亞胺基兩性離子被開發為PSCs器件的中間層。在固體薄膜中，PDINO表現出廣泛而顯著的紅移吸收光譜。PDINO的最高已佔據分子軌道(HOMO)和最低未佔據分子軌道能級分別為6.21 eV和3.72 eV。

表一、兩性離子材料的性質

表二、兩性離子材料在PSCs中的光伏性能

圖四、基於具有不同厚度的PDINO夾層的PSCs的J-V曲線

聚集誘導發射（AIE）分子因其扭曲的幾何配置特徵而受到廣泛關注，有利於抑制π-π堆積相互作用導致聚集引起的猝滅效應。利用這個屬性，Wang等人提出了兩種由四苯乙烯（TPE）單元組成的新型陰極ZEI（一種著名的AIE發光劑）。TPE-1和TPE-2隨後顯示HOMO和LUMO能級為-5.20、-5.38 eV和-2.80、-2.77eV，帶隙為2.40和2.61 eV。

圖五、用於PSCs的非共軛小分子兩性離子的結構

2.1.2 用於OSCs的非共軛小分子兩性離子

上述報導的ZEI均由共軛部分組成，以增加電導率。然而，這些材料的製備非常複雜，限制了其在PSCs的經濟和大面積製造中的應用。幾年前，我們小組首次嘗試合成PSCs的非共軛小分子ZEI。開發了一種非共軛小分子—MSAPBS用作陰極中間層和PTB7：PC71BM共混物的光活性層。使用MSAPBS ZEI的PSC裝置實現了10.02％的顯著PCE，比之前報導的PCE (8.3％)高出20％。

圖六、PSCs的器件結構和能級。a）ITO / PEDOT的常規結構：PSS/PTB7: PC71BM/MSAPBS/Al以及MSAPBS和PTB7的分子結構；b）常規PSCs中ITO、PEDOT: PSS、PTB7、PC71BM、MSAPBS和Ca/Al的能級。

2.1.3 用於OSCs的聚合物兩性離子

除了小分子兩性離子外，還報導了用於OSCs的聚合物ZEIs。為了降低鋁/銀電極的WF，提高器件的穩定性和性能，Emrick等人研製了共軛高分子兩性離子作為陰極夾層。以全噻吩(PTSB-1、PTSB-2)為骨架合成四種ZEIs，由亞甲基、丁烯單位從主骨架上分解兩性離子。基於PTB7: PC71BM的PSCs通過在Al/Ag電極與活性層之間使用這些ZEIs，實現了大於 500%的PCE顯著提高，Ag電極器件的PCE由0.92%提高到5.78%，Al電極器件的PCE由4.39%提高到7.36%。

圖七、PSCs聚合物兩性離子的結構

圖八、PT2BTDPPSB的PCE測定（a）使用CPZs作為負極改性層的器件架構圖示；

（b） 代表性的UPS光譜，顯示ESEC起始用於確定窄能隙PT3DPPSB兩性離子與Ag上的PT3DPP-烷基；（c）UPS和UV-vis吸收測量給出包含太陽能電池的材料的電子能級。

2.2 用於鈣鈦礦太陽能電池（PVSCs）的兩性離子材料

自2009年以來，PVSCs因其卓越性能已成為材料科學與工程領域最具研究性的研究課題之一。迄今為止，已發表超過兩千篇與PVSC的材料開發和器件製造相關的論文。其實，PVSCs器件優異的性能是因為不同因素的累積效應，如可見光與近紅外（NIR）區域的高吸收係數、高電荷遷移率、電荷載流子的長擴散長度、器件製造工藝和介電常數。此外，開發的界面材料通過電極和有源層的良好匹配能級、電極上的電荷提取和提高器件效率來改善電荷注入。

表三、PVSCs中兩性離子材料的光伏性能

圖九、PVSCs兩性離子分子的結構

圖十、HDAC夾層製備的ITO/P3CT-Na/CH3NH3PbI3/PCBM/HDAC/Ag共混製備的PVSC器件PCE值（a）PSC的器件結構和能級圖；（b）暗場（實線）、AM 1.5G照射（帶符號）和相應的反向掃描（虛線）下測量的器件的J-V曲線；（c）PSC的EQE光譜；（d）ITO/ZnO/PCBM/有和沒有HDAC中間層/Ag的器件的J-V特性。

2.3 用於有機發光器件（OLEDs）的兩性離子材料

目前，OLEDs已經發展成為研究領域最廣泛之一。OLED器件從低解析度字母數字顯示技術到高解析度大面積技術被廣泛應用。當採用多層不同功能（空穴傳輸層和電子傳輸層）時，OLED器件獲得最大效率。此外，界面工程在器件的穩定性和效率方面也起著決定性的作用。在EML和電極之間插入薄的有機材料界面層可以緩解能級不匹配和高電荷注入勢壘的問題並提高器件效率。同時，ZEI還被引入作為OLEDs器件中的電極改性劑並且已經顯示出有希望的結果。然而，這些離子對WF改性的確切機制仍在研究中。

圖十一、兩性離子在電場作用下的工作機理

2.3.1 用於OLEDs的小分子兩性離子

電荷注入/提取屏障已經成為嚴峻的挑戰，因為它嚴重影響了設備的效率。易於電荷注入導致低VON和高效率聚合物發光二極體（PLEDs）。 為了緩解這一障礙，Bazan及其同事探索了一類新的ZEI，通過碘烷烴與NaBIm4的容易整合，然後由於改進的電荷注入將這些分子應用於高效溶液可處理的PLEDs中。

圖十二、用於OLED器件的小分子兩性離子

表四、兩性離子材料在OLEDs中的電致發光性能

圖十三、具有器件結構的PLEDs的電流效率與電壓：ITO/PEDOT：PSS/F8BT/SMZW或M1或Ca/Al

2.3.2 用於OLEDs的聚合物兩性離子

目前，大多數報導的ZEIs是共軛和非共軛的小分子。然而，一些聚合物ZEIs也已經合成並應用於OLED和OPV器件中。通常，水和醇溶性聚合物具有帶有極性側鏈部分的π共軛骨架。π-共軛骨架處理固有的光電子性質，而極性側鏈部分在高極性溶劑中具有優異的溶解性。

圖十四、用於OLED器件的聚合物兩性離子

 

2.3.3 用於OLEDs的兩性離子發光體

目前，兩性離子材料主要用於界面層，但也有少量準備用作OLED器件中的發光層。

圖十五、用於OLED器件的兩性離子類型

 

2.4 用於鋰離子電池的兩性離子材料

目前，LIB是出現的最有效的儲能設備之一。Li+電池具有高工作電壓、更長壽命、高能量密度和靈活設計等優點。雖然Li+電池已經取得了顯著的進步，但是這些器件還存在很多需要解決的問題，以實現電化學性能的提高和電池的安全性。例如，在大多數鋰離子電池中的碳酸鹽基電解質被廣泛使用，但這些電解質存在潛在的洩漏、易燃性和揮發性等缺點，存在重大的安全問題並降低了使用壽命。此外，這些碳酸鹽電解質會產生副反應，並將活性物質溶解在鋰硫和鋰-空氣電池中。然而，兩性離子分子在施加的電場下防止陽離子和陰離子的遷移，可以較好的解決目前鋰離子電池所存在的一些問題。

圖十六、鋰離子電池中兩性離子功能的示意圖

圖十七、用於LIBs的兩性離子添加劑

圖十八、金屬表面SEI層的廣義示意圖。a）沒有兩性離子；b）具有兩性離子。

3、兩性離子的結構—性質關係

兩性離子的結構—性質關係的探索是從含聚噻吩的兩性離子開始，目前已經探索了各種類型的聚合物兩性離子作為OPV和OLED器件中的中間層。聚噻吩和聚芴的ZEIs都提高了OPV器件的效率，也被證明聚噻吩和聚芴ZEI的厚度決定器件效率，猜測可能是由於聚合物主鏈的固有p型性質。因此，研究人員修改了共軛聚合物的主鏈和製備的陰極夾層使得它們具有優異的電子提取和電子傳輸性能，提高了器件性能。兩性離子聚合物在水性介質中顯示出良好的穩定性，常用的是由脂肪族骨架組成的兩性離子聚合物。SBs聚合物兩性離子不溶於普通有機溶劑，但在鹽水中表現出良好的溶解性。聚合物ZEIs的電子結構和電子傳輸性質受共軛主鏈的影響。具有p型共軛骨架的聚合物兩性離子有低電子遷移率，限制了它們作為中間層的性能。因此，更高的電子遷移率、低LUMO能級和大的偶極界面被認為是實現中間層優異性能的重要因素。

圖十九、OSC設備使用不同類型的兩性離子材料表現

圖二十、使用不同類型的兩性離子材料的OLED器件性能

圖二十一、使用不同類型的兩性離子材料的LIB性能

4、兩性離子夾層材料的優點

目前，已經報導了幾種類型的材料並將其應用於電子器件中作為界面層。這些材料包括低WF金屬(Ca、Al、LiF和Ag)和金屬氧化物(TiO2、ZnO和CsCO3)，但是它們存在一些關鍵問題：對空氣和溼氣敏感、與有機活性層的能級不匹配。然而，ZEI材料因具有易溶液加工性、易於製備、低成本、可調節的能級和良好的穩定性等優點，被用作中間層受到越來越多的關注。最近，基於兩性離子的中間層已經顯示出優異的結果並顯著改善了器件性能。然而，許多ZEI的性能也被證明對厚度敏感，但一些具有高電子遷移率和導電性的兩性離子顯示出厚度不敏感的性能。因此，摻雜是增強導電性和改變費米能級以及設計高效電子器件的有效方法。

 

【總結與展望】

綜上所述，我們系統地回顧了兩性離子材料及其在OSCs、PVSCs、OLEDs和LIBs中的應用的最新進展。一般界面層在光電器件的工作中起多重作用：第一，適當調節有機/電極界面處的能級來增加光電器件的有效電荷收集；第二，界面材料可以增強器件中的電極選擇性和電荷傳輸；第三，界面工程對於增加電子設備中的光捕獲非常重要；第四，界面材料對形態以及因此電子器件的穩定性有顯著影響。基於兩性離子的化合物（包括聚合物和小分子），它們易於製備、具有優異的溶解性且與金屬電極相互作用以精確調節其WF，所以是一類新的電子材料作為器件中間層。兩性離子材料作為界面層越來越受到關注，以改變電極的WF。然而，儘管ZEIs的合成和應用發展迅速，但是ZEIs對電極WF改性的確切機制仍不明確。同時，兩性離子材料作為發光層和光活性層的應用也應該被探究，以充分利用這些材料的潛力。

此外，兩性離子作為電解質添加劑是LIBs商業應用最普遍的方法之一。在LIBs中，電解質穩定性是實現具有長壽命的高效電池非常重要的因素。兩性離子在施加電荷的情況下阻礙陽離子和陰離子的移動，並且在兩性離子的結構中，混合物熱穩定性主要由陰離子決定。與聚合物電解質相比，含水電解質的電導率非常高，但是它們存在洩漏問題。含有兩性離子的納米結構IL晶體具有高度排列和自組裝的結構可以有效的緩解該問題，同時改善了LIBs中的電流密度和截止電壓，也可抑制形成Li枝晶，提高LIBs的安全性。必須依據結構-性質關係，設計具有特定功能的新型兩性離子添加劑。總之，兩性離子材料一定可以為開發出高性能、高穩定、高效益、生態友好的的光電以及儲能設備做出重大貢獻。

 

AmjadIslam, Jianguo Li, Muhammad Pervaiz, Zheng-Hong Lu, Mohini Sain, Lihui Chen,and Xinhua Ouyang. Zwitterions for Organic/Perovskite Solar Cells, Light-Emitting Devices, and Lithium Ion Batteries: Recent Progress and Perspectives, Adv. Energy Mater., 2019, 1803354. DOI:10.1002/aenm.201803354

 

將『能源學人』添加星標

就能第一時間接收到當天的最新消息

（瘋狂暗示）