鈣鈦礦太陽能電池結構及原理

近幾年，鈣鈦礦太陽能電池的研究不斷刷新了光電轉化效率的紀錄，目前已經超過22%了。

雖然現在每年光伏產業產能的90%以上都來自晶矽電池，但是由於鈣鈦礦太陽能電池的優良特性眾多，越來越多的人對它青睞有加，源源不斷的人力、物力都投入到了相關研究當中，鈣鈦礦太陽能電池巨大的魅力也逐漸展現在了人們面前。

有趣的是，鈣鈦礦太陽能電池中並沒有鈣元素，也沒有鈦元素。

其實，它得名於其中的吸光層材料：一種鈣鈦礦型物質。

鈣鈦礦是以俄羅斯礦物學家Perovski的名字命名的，最初單指鈦酸鈣（CaTIO3）這種礦物，後來把結構與之類似的晶體統稱為鈣鈦礦物質。

鈣鈦礦太陽能電池中常用的光吸收層物質是甲氨鉛碘（CH3NH3PbI3），由於CH3NH3PbI3這種材料中既含有無機的成分，又含有有機分子基團，所以人們也將這類太陽能電池稱作雜化鈣鈦礦太陽能電池。

鈣鈦礦物質的原子結構

（a）鈦酸鈣（GaTIO3）晶體的原子結構；（b）鈣鈦礦太陽能中吸光層物質甲氨鉛碘（CH3NH3PbI3）晶體的原子結構。

光電轉換效率高

想要了解鈣鈦礦太陽能電池具有高效性能、備受人們青睞的秘密所在，我們就不得不說說它的光吸收與能量轉化的原理了。

激子生成示意圖

這一奇妙的過程大致如下：

太陽光入射到電池吸收層後隨即被吸收，光子的能量將原來束縛在原子核周圍的電子激發，使其形成自由電子。

由於物質整體上必須保持電中性，電子被激發後就會同時產生一個額外的帶正電的對應物，物理學上將其叫做空穴。這樣的一個「電子--空穴對」就是科學家們常說的「激子」。

鈣鈦礦太陽能電池的構造與運行機理示意圖

激子被分離成電子與空穴後，分別流向電池的陰極和陽極。

有機金屬滷化物鈣鈦礦結構太陽能電池是一種以全固態鈣鈦礦結構作為吸光材料的太陽能電池，其能隙約為1.5eV消光係數高，幾百納米厚的薄膜即可充分吸收800 nm以下的太陽光， 在光電轉換領域具有重要的應用前景。鈣鈦礦太陽能電池憑藉良好的吸光性和電荷傳輸速率，以及巨大的開發潛力， 被譽為「光伏領域的新希望」。隨著電池效率紀錄不斷被刷新， 更多關於鈣鈦礦電池的研究成果不斷湧現， 內容涵蓋結構設計、工作機理、製備工藝各個方面的優化。

有機金屬滷化物鈣鈦礦的基本結構及電池構造

有機金屬滷化物鈣鈦礦結構太陽能電池是一種以全固態鈣鈦礦結構作為吸光材料的太陽能電池。這種材料製備工藝簡單， 成本較低。鈣鈦礦材料的結構通式為ABX3， 其中A為有機陽離子， B為金屬離子， X為滷素基團。該結構中， 金屬B原子位於立方晶胞體心處， 滷素X原子位於立方體面心， 有機陽離子A位於立方體頂點位置（圖1）。相比於以共稜、共面形式連接的結構， 鈣鈦礦結構更加穩定， 有利於缺陷的擴散遷移。

圖1 鈣鈦礦ABX3 結構示意圖

在用於高效太陽能電池的鈣鈦礦結構中， A位通常為HC（NH2）2+（簡稱FA+）或者CH3NH3+（簡稱MA+）等有機陽離子， 其主要作用是在晶格中維持電荷平衡，但A離子的尺寸大小可以改變能隙的大小。當A離子半徑增大， 點陣擴張， 導致能隙相應變小， 吸收邊發生紅移， 從而獲得更大的短路電流和16%左右的高電池轉換效率。金屬離子B通常為Pb離子， Pb具有良好的穩定性， 但由於有毒性， 因此也常被Ge， Sn，TI替代。以Sn為例， Sn-X-Sn鍵角大於Pb， 能隙更窄，ASnX3表現出很高的開路電壓和良好的光電特性，電壓損失很小。但在同一族元素中， 原子序數越小， 元素穩定性越差。為了解決穩定性問題， 將Pb與Sn按一定比例結合， 降低Sn帶來的不穩定性， 同時又獲得較高的轉換效率。滷素基團X通常為碘、溴和氯。其中帶有碘基團的鈣鈦礦太陽能電池在力學性能上（如彈性、強度等）不如帶有溴基團的電池。電子吸收光譜由Cl至I依次拓寬，能隙的紅移也逐次增加。這是由於隨著原子量的升高， 元素電負性變弱， 與金屬離子B成鍵中的共價作用增強。ABX3型的有機-無機滷化物在不同溫度下具有不同的結構。

鈣鈦礦太陽能電池的基本構造通常為襯底材料/導電玻璃（鍍有氧化物層的基片玻璃）/電子傳輸層（二氧化鈦）/鈣鈦礦吸收層（空穴傳輸層）/金屬陰極（圖2）。

圖2 （網絡版彩色）兩種典型的鈣鈦礦太陽能電池的結構示意圖。

（a） 介觀結構鈣鈦礦太陽能電池;

（b） 平面異質結結構鈣鈦礦太陽能電池

入射光透過玻璃入射以後， 能量大于禁帶寬度的光子被吸收， 產生激子， 隨後激子在鈣鈦礦吸收層分離， 變為空穴和電子並分別注入傳輸材料中。其中空穴注入是從鈣鈦礦材料進入到空穴傳輸材料中， 電子注入是從鈣鈦礦材料進入到電子傳輸材料（通常為二氧化鈦薄膜）中。基於此， 鈣鈦礦有兩類結構：介觀結構和平面異質結結構。介觀結構鈣鈦礦太陽能電池是基於染料敏化太陽能電池（DSSCs）發展起來的， 和DSSCs的結構相似：鈣鈦礦結構納米晶附著在介孔結構的氧化物（如TIO2）骨架材料上， 空穴傳輸材料沉積在其表面， 三者共同作為空穴傳輸層（圖2（a））。在這種結構中， 介孔氧化物（TiO2）既是骨架材料， 也能起到傳輸電子的作用。平面異質結結構將鈣鈦礦結構材料分離出來， 夾在空穴傳輸材料和電子傳輸材料中間（圖2（b））。激子在夾芯的鈣鈦礦材料中分離， 這種材料可同時傳輸空穴和電子。

鈣鈦礦結構材料的晶體學取向也會影響電池效率。Docampo等研究發現， 當提高溶液的浸泡溫度， 或者在CH3NH3I和PbCl2混合後進行後續熱處理，得到的電池短路電流更大， 轉換效率更高。而這個過程發生的改變就是鈣鈦礦結構的長軸方向趨向於與基底平行， 形成各向異性。這種各向異性越明顯， 電池性能越好， 因此研究鈣鈦礦材料的晶體學取向也是獲得優異性能的重點方向之一。

鈣鈦礦太陽能電池的發展方向

提高電池轉換效率

轉換效率是衡量太陽能電池性能最重要的指標，目前得到認證的最高電池轉換效率已經達到20.1%（圖3）。限制太陽能電池轉換效率提升的瓶頸在於入射光的大部分能量被反射或者透射損耗掉， 而只有與吸光層材料能隙相近的光才能被吸收轉化為電能。因此， 提高電池轉換效率的關鍵在於改善電池的能帶結構。除了上文中提到的通過調控鈣鈦礦材料中的離子基團來調節能隙， 製備出不同能隙的多結太陽能電池也是該領域研究的重要方向之一。

圖3 美國國家可再生能源實驗室（NREL）給出的各類太陽能電池轉換效率數據

除此之外， 減少電子和空穴在傳輸過程中的複合來提高傳輸速率， 也是提高轉換效率的重要途徑。

（ⅰ） 界面調控。由鈣鈦礦電池工作機理可以看出， 鈣鈦礦太陽能電池轉換效率的提升不僅取決於光的吸收能力， 還取決於載流子在鈣鈦礦結構中的傳輸速率。

（ⅱ） 改進鈣鈦礦電池的製備工藝。鈣鈦礦太陽能電池作為一種新型的薄膜太陽能電池， 其製備工藝與其他薄膜電池類似， 例如旋轉塗覆法（溶液旋塗法）、真空蒸鍍法（氣相法）等。無論何種製備方法都以製備高純度、缺陷少、高覆蓋率、緻密的鈣鈦礦層薄膜與傳輸層薄膜為目的， 其本質在於改善不同層結構之間的電學接觸， 降低缺陷密度， 減少載流子在傳輸過程中的損耗， 從而實現高的電池轉換效率。

（ⅲ） 新材料和新電池結構的嘗試。目前， 鈣鈦礦太陽能電池最常用的材料是用CH3NH3PbI3作為光吸收層， 用TiO2作為電子傳輸層， 用spiro-OMeTAD作為固態空穴傳輸層， 最初的轉換效率達到了8.3%。為了進一步提高太陽能電池的轉換效率，突出鈣鈦礦材料的優勢， 人們開始在太陽能電池的不同結構上使用新材料， 或者設計新的電池結構， 期望得到突破。

總體來說，無論是新材料的使用， 還是新器件結構的改進，各種方法雖然都得到了較好的電池轉換效率，但相比傳統結構的鈣鈦礦太陽能電池來說仍然略低，不過從成本、穩定性、環境友好等角度考慮，都具有很高的研究價值。

提高太陽能電池穩定性

有機金屬滷化物鈣鈦礦材料在潮溼環境和光照條件下穩定性較差，容易發生分解而造成電池效率下降甚至失效，因此除不斷提升轉換效率外，目前很多研究也致力於提高太陽能電池的穩定性。鈣鈦礦電池的穩定性受到溫度、溼度等多種環境因素的制約。改善鈣鈦礦電池的穩定性有兩種思路：一種是提高鈣鈦礦材料本身的穩定性，另一種是尋找合適的傳輸層材料使電池與環境隔絕，抑制鈣鈦礦材料的分解。

在前一種方法中， Smith等人以一種二維混合鈣鈦礦材料（PEA）2（MA）2［Pb3I10］ （PEA=C6H5（CH2）2NH3+， MA=CH3NH3+）作為吸收材料（結構如圖4所示），該結構可通過旋塗沉積形成且無需高溫退火。和普通三維鈣鈦礦材料（MA）［PbI3］相比， 二維鈣鈦礦電池在室溫潮溼環境下放置46天而不引起性能的明顯下降， 具有很好的穩定性。但目前可以替代ABX3中各組分的原子/原子團的選擇很有限， 相關研究報導也比較少。近年來更多的研究集中在後者， 即尋找合適的傳輸層材料。

圖4 （網絡版彩色）鈣鈦礦材料的改進及穩定性提升。

（a） 兩種晶體結構示意圖， 其中A和B分別為三維材料（MA）［PbI3］和二維材料（PEA）2（MA）2［Pb3I10］的結構;

（b） 不同薄膜在潮溼環境下經過相同時間後XRD譜， 其中1， 2a， 2b分別為二維材料薄膜、旋塗質量較差的三維材料薄膜和旋塗質量較好的三維材料薄膜

在第二種方法中， 研究者致力於尋找更好的空穴傳輸材料來提高鈣鈦礦太陽能電池的穩定性。好的空穴傳輸材料能使激子具有更長的壽命和量子產率， 延長電池的使用壽命。鈣鈦礦電池中通常使用的空穴傳輸材料為p型摻雜的spiro-OMeTAD。通過改變空穴傳輸材料來提高材料穩定性的思路有兩類：第一類是用其他材料來替換原有的空穴材料; 另一類是向該空穴材料中加入添加劑或者替換原有的p型添加劑。兩類方法提高穩定性的效果如圖5所示。

圖5 （網絡版彩色）改進鈣鈦礦太陽能電池穩定性的不同方法。

（a） 使用四硫富瓦烯衍生物（TTF-1）和環二芴（spiro-OMeTAD）作為空穴傳輸材料的兩種電池的穩定性對比;

（b） 添加PDPPDBTE電池與原材料電池的穩定性對比;

（c） 採用不同的摻雜劑後電池的穩定性;

（d） 不同XTHSI在3 個月後的電池效率變化（其中X代表金屬元素（如Li， Co， Ir）， THIS代表二（醯基三氟甲烷）醯亞胺））

在第二類方法中， p型添加劑的引入可提高載流子濃度， 進而減少串聯電阻及界面處的電荷傳輸阻抗。目前效果較理想的摻雜劑是LiTFSI（鋰基二（醯基三氟甲烷）醯亞胺）。但在含氧環境中， 氧氣會消耗空穴傳輸層和TiO2表面的鋰離子， 使光電流降低、電阻升高， 降低電池的穩定性， 因此尋找更好的添加劑不僅可以起到提高效率的效果， 還可以進一步提高穩定性。利用其他元素來替換金屬Li是目前研究的熱點之一。

實現鈣鈦礦太陽能電池的環境友好化

由於含鉛材料對環境的不友好性， 研究者們在努力實現無鉛化， 但相應會帶來電池轉換效率的降低。最直接的方法是利用同族元素（如Sn）來代替Pb元素。在MAXI3材料中， CH3NH3SnI3的能隙僅為1.3 eV，遠低於CH3NH3PbI3的1.55 eV， 可以使吸收光譜發生紅移。採用CsSnI3作為光吸收材料， 並加入SnF2作為添加劑也以減少缺陷密度， 提高載流子濃度， 進而提高電池效率。這兩種替代的吸收材料的吸收光譜發生明顯紅移， 可以吸收更寬波段的入射光。

從解決環境汙染但又不犧牲電池轉換效率的角度出發，Chen等人提出了另一種思路， 即回收汽車電池來提供鉛源。由於汽車電池中的鉛源具有相同的材料特性（如晶體結構、形貌、吸光性和光致發電性能）和光電性能， 既提供了鈣鈦礦材料製備所需的鉛源， 又解決了廢舊含鉛電池無法妥善處理的問題， 因此具有一定的實際應用價值。

結論

鈣鈦礦太陽能電池也存在一些亟需突破的問題。首先， 人們大多專注於從不同的角度改進材料和製備方法來提高電池的轉換效率， 但始終沒有建立起完備的理論模型來解釋電池轉換效率提高的原因， 難以得到一個準確可靠的轉換效率的理論上限。其次， 如何兼顧提高穩定性和轉換效率是目前的一個難點。鈣鈦礦太陽能電池對水蒸氣和氧氣非常敏感，儘管目前已經出現穩定性長達4個月的電池， 但效率僅有12%， 相比傳統晶矽電池（壽命可達25年）， 依然有較大差距。再次，如何實現鈣鈦礦太陽能電池的大面積連續製備也是現在面臨的一個重要問題。在實驗室所製得的器件的尺寸僅有幾釐米大小，與滿足產業化需求還有距離。最後， 如何避免使用鉛等對環境不友好的重金屬同時兼顧高的轉換效率也是目前面臨的重大挑戰。目前用其他元素替換鉛通常要以降低電池效率為代價， 尋找更合理的方式解決含鉛帶來的環境問題， 使鈣鈦礦太陽能電池可回收、可再生， 對實際產業化同樣重要。基於此，通過改善鈣鈦礦層與其他傳導層間的界面性能， 尋找更高效的電子/空穴傳輸材料， 電池轉換效率仍有非常大的提升空間， 同時也可以使太陽能電池的穩定性得到改善。實現鈣鈦礦材料的無鉛化， 也成為鈣鈦礦太陽能電池最終能否被公眾接受、實現廣泛應用的關鍵因素之一。

來源：半導體行業

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野夫，本名鄭世平，網名土家野夫。畢業於武漢大學，曾當過警察、囚徒、書商。曾出版歷史小說《父親的戰爭》、散文集《江上的母親》（獲臺北2010國際書展非虛構類圖書大獎，是該獎項第1個大陸得主）、散文集《鄉關何處》（被新浪網、鳳凰網、新華網分別評為2012年年度好書）。散文集《身邊的江湖》同期出版。

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