六方冰晶在石墨表面原子級臺階上的定向排列生長

2020-10-21 知社學術圈

目前的大氣科學研究表明，在大氣氣溶膠上冰的異質成核過程與氣候環境息息相關。由於顆粒的表面結構和性質能夠顯著影響冰晶的成核效率（比如，包含石墨狀結構的煙塵對於冰的異質成核效率有明顯提升），因此探索材料表面結構對於冰晶成核生長過程的影響機理具有十分重要的意義。而目前因為缺乏直接的證據和有效的實驗觀察，材料表面的原子尺度結構缺陷對於氣溶膠上冰晶生長的影響機理依然尚不明確。


近日，南昌大學費林峰課題組利用環境掃描電子顯微鏡（輔以冷卻樣品臺），借用高定向熱解石墨（HOPG）材料代表大氣煙塵，原位研究了冰晶在該材料上的生長過程和動力學行為，相關成果近日發表於Nano Letters。


實驗過程中，將HOPG襯底材料置於環境掃描電鏡樣品室的冷臺上，通過控制襯底表面的溫度以及水蒸氣的壓力，從而原位觀察襯底表面上存在的原子級臺階對於冰晶成核生長過程的影響。結果表明，臺階作為異質成核的有效位點，冰晶優先在臺階處成核，同時原子級臺階誘導了冰晶定向排列生長行為。圖1展示了-14 °C 下冰晶在HOPG表面臺階上的形成過程，冰晶的（0001）面與襯底表面平行生長，並且沿著臺階邊緣定向排列，它們的a軸方向與臺階邊緣方向一致。同時，在其他溫度和複雜的臺階環境下都觀察到了類似的現象，多個六方冰晶沿著臺階排列形成有趣的鏈狀結構，如圖2所示。

圖1. (a-f) ESEM原位觀察−14 °C下的原子級臺階誘導的六方冰晶生長過程。(f)中的插圖表示冰晶的基本結構單元，含兩個(0001)基面和六個等效(101—0)稜面，晶體有三個等效a軸。紅色虛線表示襯底表面的原子臺階位置，下同。

圖2. 在(a) −15 °C和(b)−13 °C下，多個六方冰晶沿複雜的原子臺階形成鏈狀排列。


作者認為冰晶沿原子臺階邊緣的定向生長行為是由總系統能量的降低驅動的。為了從能量角度闡明這一過程發生的內在機理，他們運用第一性原理密度泛函理論(DFT)，分別計算了水分子和六方冰團簇在HOPG原子臺階邊緣的吸附能，結果如圖3所示。石墨材料表面上存在的原子級臺階能夠顯著降低水的吸附能，其中相較於Armchair結構，Zigzag臺階結構更有利於水分子的吸附，因此在實驗中，冰晶在臺階處表現出明顯的優先成核現象。同時，通過比較不同方向的六方冰團簇在臺階處的吸附能，表明當六方冰晶的a軸與臺階邊緣方向一致時，其吸附能最低，這也與實驗結果一致。

圖3. (a) 單個H2O分子在原始石墨烯和具有不同臺階結構的石墨烯上的吸附能比較。(d) (H2O)12冰團簇構型1(a軸平行於臺階邊緣)和構型2(a軸垂直於臺階邊緣)在不同臺階結構的石墨烯上的吸附能比較。


在後續的生長中，作者等還進一步發現冰晶的形狀會沿著臺階方向表現出明顯的拉長，如圖4a所示。作者通過統計冰晶軸向的長度隨時間的變化來分析冰晶生長動力學行為，如圖4b所示。結果表明，冰晶的生長過程可分為明顯的兩段，相較於第一段（冰晶沿著三個軸向都表現出基本相當的生長速率），冰晶在第二段明顯更傾向於沿著a1方向（臺階方向）生長。這種動力學現象受控於冰晶生長過程中運輸動力學(H2O分子從周圍環境到結晶部位的遷移)與結晶動力學（分子/原子從無序結構到有序結構的重排）之間的競爭關係（圖4c）。第一階段，晶體尺寸很小，晶體的運輸動力學較大，冰晶生長主要由本徵的結晶動力學決定，因此冰晶表現出比較完美的正六邊形（三個軸向長度基本一致）；而到第二階段，隨著晶體尺寸的長大，晶體的運輸動力學趕不上結晶動力學，生長取決於運輸動力學，而臺階的存在更有利於水分子的輸運，這時冰晶沿著臺階方向生長較快，形狀也沿著a1方向（臺階方向）相應拉長。這樣一種原子級臺階誘導冰晶定向排列的生長過程可以通過一個簡單的模型描述，如圖4d所示。

圖4. 原子臺階誘導六方冰晶定向排列的生長動力學。(a)冰晶結構示意圖。定義與臺階方向一致的a軸為a1軸，另兩個軸為a2和a3。(b) −15 °C時，冰晶軸向長度隨時間變化的統計數據。（c）生長過程中運輸動力學與結晶動力學之間的競爭關係示意。（d）冰晶在HOPG表面原子級臺階處成核生長過程的示意圖。


作者對六方冰晶在石墨表面上的生長行為進行了原位環境掃描電鏡觀察，闡述了原子級缺陷（臺階）對於整個過程的影響，並運用DFT計算從能量角度揭示了這一過程發生的內在機理。此項成果由南昌大學、香港理工大學等合作完成。

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.0c03132

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