鈣鈦礦單晶 柔性？

2020-09-05 索比光伏網

鈣鈦礦無疑是當下材料領域的明星，有機-無機雜化鈣鈦礦具有引人矚目電子和光電特性，在包括太陽能電池、發光二極體(LED)、光電探測器等許多設備中有著巨大的應用潛力。當前研究較多是多晶材料，但與之相比，單晶雜化鈣鈦礦材料的缺陷和晶界更少，具有更優的光生載流子輸運能力和穩定性。因此，鈣鈦礦單晶薄膜的製備一直是材料研究的熱點話題。不過，在製備過程中控制單晶鈣鈦礦的形貌和組成非常困難，低成本、滿足現有工業標準的製備過程更是未見報導，這些都制約了單晶鈣鈦礦材料的進一步發展。

鈣鈦礦晶體。圖片來源：Xu Research Group[1]

近日，美國加州大學聖地牙哥分校(UCSD)徐升(Sheng Xu)教授課題組在Nature雜誌上發表論文報導了一種新策略，高效實現了雜化鈣鈦礦單晶薄膜的生長和製造，並可精確控制厚度(從600 nm到100 μm)、面積(可達5.5 cm×5.5 cm)以及厚度方向上的組成梯度(例如，從MAPbI3到MAPb0.5Sn0.5I3)。所製備的單晶雜化鈣鈦礦與直接生長在外延襯底上的鈣鈦礦的質量相當，並且具有一定的柔性(與厚度有關)。更重要的是，這種方法基於傳統的半導體製造技術，不需要昂貴的設備，可以進一步與現有工業化製造工藝兼容，有很好的應用前景。

製備過程中的鈣鈦礦單晶薄膜。圖片來源：UCSD[2]

研究者利用的製備方法被稱為「基於溶液的刻印輔助外延生長和轉移法(solution-based lithography-assisted epitaxial-growth-and-transfer)」。具體來說，以一塊鈣鈦礦晶體(例如MAPbI3)作為襯底，其上覆蓋一層通過刻印法刻蝕而圖案化的聚合物膜(如Parylene)作為控制晶體生長的掩模(mask)，再利用外延法在溶液中生長新的鈣鈦礦單晶。晶體會慢慢「長高」並在掩模上方擴展開，最終連接成沒有晶界的單晶薄膜。

掩模存在下鈣鈦礦外延生長過程。圖片來源：Nature

隨後，生長出來的鈣鈦礦單晶薄膜可被剝離下來並隨後轉移至另外任意一種襯底上。XRD和光致發光光譜等測試顯示，轉移的單晶薄膜可以保持良好的結晶度，表面缺陷少，並且可以與襯底很好的粘附。

基於溶液的刻印輔助外延生長和轉移法示意圖及單晶薄膜表徵。圖片來源：Nature

其實，兩年前徐升教授課題組就曾報導了外延和低溫溶液法相結合，製備形貌、取向可控的MAPbBr3鈣鈦礦單晶陣列[3]。生長過程遵循臺階流模式，簡單地說，晶體逐層生長，成核位置優先發生在各層臺階的邊緣。其中就涉及到使用刻印來圖案化聚合物薄膜，作為外延生長掩模。

有機-無機雜化鈣鈦礦的可控同質外延生長SEM圖像。圖片來源：Adv. Mater.[3]

我們最關心的，是這種方法到底好不好用。研究者以2 μm厚的聚合物層為掩模，生長出1 cm × 1 cm × 2 μm尺寸的單晶鈣鈦礦薄膜。如果換成更剛性的掩模，可以獲得尺寸更大(5.5 cm × 5.5 cm)的單晶鈣鈦礦薄膜。該方法對不同的鈣鈦礦晶體具有良好的普適性，外延生長的溫度可以從80 °C到160 °C。

大面積單晶鈣鈦礦薄膜。圖片來源：Nature

單晶薄膜厚度對載流子輸運性能有著很大的影響。從600 nm到2 μm，增加膜厚可以改善外量子效率(EQE)，這是由於這個範圍內的厚度增加可以使單晶薄膜集光能力增強、晶體質量變好。而在2 μm到5 μm厚度範圍內，載流子收集效率成為主要限制因素，所以EQE隨單晶薄膜厚度的增加而減小(下圖a)。薄膜厚度對其光伏性能也有類似影響(下圖b)。

薄膜厚度對載流子輸運影響和及單晶的力學性質。圖片來源：Nature

控制薄膜厚度，也可調控單晶鈣鈦礦薄膜的力學性能。將單晶鈣鈦礦薄膜夾在兩層高分子材料之間，可以一定程度彎曲，較小厚度的薄膜具有較小的彎曲半徑，這表明這種脆性晶體具有顯著的柔性(上圖e)。儘管單晶鈣鈦礦薄膜的柔性並非特別出色，但已經有希望應用於高效柔性薄膜太陽能電池和可穿戴設備中。

單晶鈣鈦礦薄膜彎曲測試示意圖。圖片來源：Nature

有趣的是，如果在生長溶液中加入成分逐漸變化的鉛錫混合物，可以獲得具有連續梯度帶隙的單晶鈣鈦礦薄膜。研究者以MAPb0.5Sn0.5I3作為鉛錫鈣鈦礦的濃度上限，製備了成分從MAPbI3逐漸過渡到MAPb0.5Sn0.5I3的梯度單晶薄膜。與傳統的異質結不同，梯度層中不存在結構界面，梯度單晶中的陷阱密度與純MAPbI3單晶相當，幾乎比具有界面的傳統異質結低兩個數量級。

具有連續梯度帶隙的單晶鈣鈦礦薄膜。圖片來源：Nature

單晶鈣鈦礦薄膜可以應用於LED的製備，像素尺寸從1 μm到100 μm，在高解析度、穩定性和量子效率的柔性顯示器方面具有潛在的應用前景。同時，單晶鈣鈦礦薄膜還可應用於光伏器件。研究者製備了島-橋式的柔性光伏器件陣列，每個0.5 cm × 0.5 cm的島由金屬橋互連。在初始反向掃描條件下，能量轉換效率(PCE)最高值為20.04%。整個梯度單晶MAPb0.5+xSn0.5−xI3光伏陣列的PCE約為10.3%，工作面積約為9 cm2。

單晶鈣鈦礦薄膜光伏器件測試。圖片來源：Nature

「現代電子產品，如手機、電腦甚至衛星，都是基於矽、氮化鎵和砷化鎵等材料製成的單晶薄膜，單晶的缺陷更少，電子傳輸性能更好」，徐升教授說，「進一步簡化製造過程和提高轉移產率是我們正在努力解決的問題，如果我們能用功能性載流子傳輸層取代圖案化的掩模以避免轉移步驟，整個過程的生產率可以大大提高」。

基於單晶鈣鈦礦薄膜的柔性太陽能電池。圖片來源：UCSD[2]

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