來自同一合成批次的納米晶體通常在尺寸、晶格畸變和缺陷方面具有很大的差異，精確測定單個納米晶體的三維原子結構是了解和預測其物理性質的前提。本文作者通過開發了的具有原子解析度的3D液體池電子顯微鏡，展現了由單個批次合成的具有關鍵結構差異的Pt納米晶的高解析度3D原子排列。得到的結構信息能夠為今後改進合成和理解當前材料的性能提供重要的新指導。
精確測定單個納米晶體的三維（3D）原子結構是了解和預測其物理性質的前提。但來自同一合成批次的納米晶體通常顯示出很小差異，但在尺寸、晶格畸變和缺陷方面具有很大的差異，而且這些差異只有通過具有高空間3D解析度的結構表徵才能夠被理解。
基於此，來自於韓國基礎科學研究院Jungwon Park教授，澳大利亞莫納什大學Hans Elmlund教授和美國勞倫斯伯克利國家實驗室 Peter Ercius（共同通訊作者）利用微納加工製備的微流晶片作為液體池（liquid-cell），製備了具有原子解析度的3D液體池電子顯微鏡（SINGLE）研究了單個Pt納米晶的結構，揭示了Pt納米晶在液相中的內在異質性，包括結構退化、晶格參數偏差、內部缺陷和應變等。由此引發的這些結構上的差異導致了對自由能的產生了巨大貢獻，在任何關於納米晶性質或應用中應該引起足夠的重視。相關論文以題為「Critical differences in 3D atomic structure of individual ligand-protected nanocrystals in solution」發表在2020年4月3日出版的《Science》上。
論文連結
https://science.sciencemag.org/content/368/6486/60
眾所周知，材料的3D原子排列決定了其物理和催化性質。但由於表面懸空鍵、缺陷和位錯的存在，以及有限尺寸引起的內在量子效應，納米晶的3D結構通常會偏離其整體對應的周期性原子排列，尤其是在直徑小於4nm的小納米晶體中表現得更為突出。正因為如此，這些獨特的物理性質使納米晶體在多相催化劑方面具有極大的吸引力。同時由於在單個納米晶體的合成水平上很難得到均勻的控制，因此合成的納米晶的總體傾向於具有異質原子結構。此外，典型膠體合成中的有機配體和溶劑會調控表面原子，從而進一步影響納米晶體的晶體結構和電子結構。因此，基於大多數催化和反應都發生在液相中的事實，從液相直接測定單個原子在單晶水平上的位置對於更深層次理解其獨特性質必不可少。
納米晶體的3D原子結構可以通過電子斷層成像技術確定，同時通過傾斜系列透射電子顯微鏡（TEM）圖像重構這些結構。然而，該方法依賴於真空和襯底上的圖像採集，將會導致納米晶的結構變形。此外，由於投影方向的缺失，空間解析度在3D空間中往往液是不均勻的。其中，基於Cryo-TEM的單粒子重構作為一種替代方法實際上也不適合研究異質納米晶體，因為該分析嚴重依賴於從假設結構相同上收集的不同粒子的2D圖像。在之前的研究中，通過3D SINGLE（石墨烯液體池電子顯微鏡對納米粒子結構的鑑定）作為解決溶液中納米晶的3D結構的直接方法，但所得到的解析度僅足以確定3D的整體形貌，對如何分析這些信息以提取關鍵結構因素的理解仍然有限。
在本文中，作者基於「布朗單粒子重構」的方法，設計了一種具有原子解析度3D SINGLE，並將其應用於分析溶液中單個Pt納米晶的3D原子排列。同時從來自同一合成批次和擬合的原子模型中得到的8個單個Pt納米晶的高解析度3D密度圖顯示了具有結構異質性的fcc結構，包括單晶性、畸變和位錯。此外，3D原子位置的精確分布（±19pm）的特性使得能夠直接研究晶格膨脹、內部缺陷、表面和位錯面附近的應變以及它們對自由能的貢獻。研究結構表明，在基於SINGLE方法的實際溶液中得到的結構信息能夠為今後改進合成和理解當前材料的性能提供重要的新指導。
圖1. 液相中Pt納米晶的原子解析度3DSINGLE。（A-C）8個單獨的納米晶的高解析度3D密度圖，原子位置圖和應變（εxx）圖；（D） 粒子4的應變（εxx）圖像。
圖2.單晶Pt納米晶的原子結構分析。（A-C）3D密度圖和粒子4沿[100]、[110]和[111]軸的原子位置；（D）納米晶體的結構；（E）六種不同尺寸的納米晶沿<110>（紅色)、<100>(黑色)和111>(藍色）方向的原子層間距。
圖3. 從三維原子圖譜推斷出的Pt納米晶對尺寸依賴性。（A，B） 六種不同尺寸單晶的晶格參數和平均徑向應變值；（C）XRD圖譜；（D）在真空環境中利用原子坐標計算重構Pt納米晶的形成能；（E，F）PVP配體在五個不同面的Pt表面的結合模式及其電荷密度分布；（G）六種單晶粒子的徑向應變圖。
圖4.具有複雜結構的納米晶3D結構分析。（A-C）畸變納米晶體3D結構分析（粒子7）；（D-F）位錯納米晶體的3D結構分析（粒子8）。
圖5. Pt納米晶3D應變張量分析。（A）單晶粒子（粒子4）應變張量六個分量的切片圖；（B）粒子4的所有原子（頂部)、核心原子(中間)和表面原子(底部）的應變張量的直方圖；（C）具有畸變晶格粒子的應變張量的六個分量的切片圖（粒子7）；（D）粒子7的所有原子（頂部)、核心原子(中間)和表面原子(底部）的應變張量的直方圖。
總之，作者通過開發的具有原子解析度的3D SINGLE，展現了由單個批次合成的具有關鍵結構差異的Pt納米晶的高解析度3D原子排列。同時原子解析度3D SINGLE也能夠應用於各種組成的納米晶，包括膠體納米材料和生物大分子。（文：Caspar）
本文來自微信公眾號「材料科學與工程」。歡迎轉載請聯繫，未經許可謝絕轉載至其他網站。