《Science》新突破：多晶純銅納米晶中發現全新亞穩態結構

2020-12-03 特鑄雜誌

導讀：本文通過實驗和分子動力學模擬，發現了極細晶粒多晶純銅的一種全新亞穩態結構。在通過應變將晶粒尺寸減小到幾個納米後，多晶中的無序晶界演變成受孿晶界網絡約束的三維最小界面結構。這種多晶結構以所謂的Schwarz晶體為基礎，即使接近平衡熔點，也能穩定地防止晶粒變粗，其強度值也接近理論值。


金屬通常以多晶固體的形式存在，由較小的微晶(稱為晶粒)組成，這些微晶被各種邊界分隔開，原子排列通常是無序的。由於無序晶界（GB）的存在，多晶固體在熱力學上不穩定。當晶粒足夠小時，晶界傾向於通過加熱時的粗化或通過轉變為亞穩態非晶態而被消除。當GBs被消除時，多晶材料往往變得更加穩定，直到它們最終變成單晶。然而，在熱力學和動力學約束下，在常規條件下，大多數金屬合金和純金屬的非晶狀態是有組分選擇性的且形成較少，因此當多晶晶粒被穩定地細化到極小尺度時，是否可以採用其他亞穩結構這一問題被提出。

近日，中國科學院金屬研究所的李秀豔、盧柯等研究者通過實驗和分子動力學模擬，發現了晶粒尺寸為幾納米的多晶純銅中的亞穩態。這種狀態下，GBs演化為三維(3D)最小界面結構。相關成果以 「Constrained minimal-interface structures in polycrystalline copper with extremely fine grains」為題發表於頂級學術期刊《Science》。文中還發現該多晶體中，晶粒粗化被有效地抑制，甚至接近熔點。強度也接近Cu的理論值。

論文連結：https://science.sciencemag.org/content/370/6518/831


起初是由於發現當純銅和鎳的晶粒通過塑性變形細化到幾十納米的尺寸時，GB離解觸發了自發弛豫到低能態，GB能量相應地降低，這導致納米顆粒的熱穩定性和機械穩定性顯著提高，防止在更小尺寸下發生粗化。這一觀察表明，納米顆粒結構可能通過接近顆粒尺寸極限而演變為更穩定的狀態。


TEM圖像顯示在製備的銅中具有不同取向的納米尺寸微晶，晶粒大致等軸，尺寸分布均勻。面心立方銅幾乎連續的衍射環表明多晶體的取向是隨機的，微小的微晶通過原子上不同的邊界相互連接，且未檢測到無定形相或孔隙。電子衍射圖顯示金屬間化合物處於弛豫狀態，這與低於臨界晶粒尺寸的弛豫態納米顆粒銅中的GB能量降低相吻合。

通過不同溫度下的等溫退火，測定了製備的平均晶粒尺寸為10 nm的銅樣品的熱穩定性，結果表明在熔化之前，沒有發生實質性的晶粒粗化，推測較小的晶粒尺寸可以更有效地提高熱穩定性。同時參考Kelvin模型建立了新的原子模型，並選擇初始晶粒尺寸為3.27 nm的Kelvin多晶作為初始結構，進行了分子動力學模擬，通過將樣品加熱到不同的目標溫度來鬆弛樣品。觀察表明，Schwarz D-界面結構比Kelvin多晶更穩定，分子動力學模擬也證實了Schwarz D-界面可以通過在低溫下施加應變來獲得。

基於實驗與理論的結果證實，如果在具有納米尺寸晶粒的多晶銅中採用受CTB網絡約束的最小界面結構，可以獲得顯著的穩定性。這種結構稱之為Schwarz晶體，是多晶固體的一種不同的亞穩態。這種狀態從根本上不同於非晶態固體。因為亞穩態結構是在孿晶時形成的——無論是熱誘導的還是形變誘導的——並且在弛豫晶界結構方面有效，因此在納米級孿晶機制的激活下，可以預期在不同金屬和合金中出現Schwarz晶體。純銅Schwarz晶體具有非常高的界面密度，表現出與單晶同樣的熱穩定性，遠高於比非晶固體。

綜上所述，這種結構為探索金屬的物理和化學現象提供了新的機會，特別是在界面上原子和電子的輸運動力學以及高溫下各種缺陷的相互作用領域。作為一種能夠在熱波動和外力作用下抑制晶粒粗化的基準結構，Schwarz晶體能夠提高穩定性和強度，從而將晶粒細化到極細的尺度。這克服了傳統材料開發策略中存在的一些困難。原則上，Schwarz晶體應該可以在其他材料中獲得，並且可以為開發高溫應用的穩定材料提供不同的方向。

相關焦點

  • Small Methods: 生長基元化學勢調控亞穩態納米晶生長取得新的進展
    在固體納米晶領域，除熱力學穩定態外，還存在多種形式的、且常常具有更加優異物理化學性能的熱力學亞穩態（如高表面能晶面裸露的納米晶、不同晶相納米晶
  • 科學家在極細多晶體銅中發現新型亞穩結構
    晶粒與晶粒之間由幾個原子層厚的界面相連接，在三維空間中構成了宏觀金屬固體。由於晶粒之間存在晶體學取向差，晶界中原子的排列往往雜亂無序，這種無序晶界的存在使多晶體的穩定性遠低於完整晶體（單晶體）。例如，當把多晶體金屬加熱到不足熔點一半時，晶界便開始失穩遷移導致晶粒長大，材料性能變化（如軟化）。在受力時晶界也會發生遷移使多晶體結構失穩。
  • 科學網—科學家在極細多晶體銅中發現新型亞穩結構
    ，當晶粒尺寸降低到幾納米時，純金屬銅多晶體會形成一種新型亞穩結構——受限晶體結構。對於某些金屬合金，當晶粒尺寸減小到足夠小時（通常為幾納米），整個多晶體結構會失穩，形成一種亞穩的非晶態固體，它在受熱或力的作用下會進一步向更穩定的晶體轉變。 論文第一作者、中國科學院金屬研究所研究員李秀豔介紹，非晶固態只在有限的合金成分範圍內才能形成，對於絕大多數合金和純金屬，無論晶粒多麼細小也無法形成非晶固態。
  • 俄勒岡州立大學：製備優異性能和結構穩定的塊狀納米亞穩鋁鎂合金
    導讀：本文在室溫下自然時效60天後，研究了高壓扭轉（HPT）誘導的塊體納米結構亞穩態Al-Mg體系的力學性能和結構穩定性。採用達0.036的高應變率敏感性，該樣品表現出1.3-1.5 GPa的高屈服強度以及優異的塑性。高硬度源於晶粒細化和固溶強化的共同貢獻。XRD分析顯示，由於加工後Al基體中Mg的過飽和狀態促使形成了0.0202的高微應變。
  • 盧柯院士再次發表頂尖論文:納米晶材料穩定性又一重要發現!
    4月24日，盧柯院士團隊再次在頂刊發文，發現快速加熱可能會觸發尺寸高達亞微米的純銅納米晶粒強烈的晶界弛豫，為穩定納米結構材料提供一種新方法。熱穩定性差是超細晶粒和納米結構的晶體材料中的關鍵問題，也是阻礙其應用的原因之一，是目前的研究熱點。
  • 科研人員發現合金新物態——金屬冰川玻璃
    冰川玻璃態作為一種新型非晶亞穩態，它的提法最早出現於1996年。當年，美國加州大學洛杉磯分校的Kivelson研究組發現，如果在一種分子液體——亞磷酸三苯酯（TPP）——的過冷液體區間內的特定溫度下進行保溫，TPP會轉變成一種能量介於非晶態和晶態之間的新物態，即冰川玻璃態。這種轉變被稱為冰川化過程，它屬於同成分下一種液體向另一種液體的結構轉變（液液相變），其相變產物是冰川玻璃態。
  • 進展 | 合金新物態——金屬冰川玻璃的發現
    冰川玻璃態作為一種新型非晶亞穩態，它的提法最早出現於1996年。當年，美國加州大學洛杉磯分校的Kivelson研究組發現，如果在一種分子液體——亞磷酸三苯酯（TPP）——的過冷液體區間內的特定溫度下進行保溫，TPP會轉變成一種能量介於非晶態和晶態之間的新物態，即冰川玻璃態。這種轉變被稱為冰川化過程，它屬於同成分下一種液體向另一種液體的結構轉變（液液相變），其相變產物是冰川玻璃態。
  • 進展|合金新物態——金屬冰川玻璃的發現
    冰川玻璃態作為一種新型非晶亞穩態，它的提法最早出現於1996年。當年，美國加州大學洛杉磯分校的Kivelson研究組發現，如果在一種分子液體——亞磷酸三苯酯（TPP）——的過冷液體區間內的特定溫度下進行保溫，TPP會轉變成一種能量介於非晶態和晶態之間的新物態，即冰川玻璃態。
  • 進展｜合金新物態——金屬冰川玻璃的發現
    當年，美國加州大學洛杉磯分校的Kivelson研究組發現，如果在一種分子液體——亞磷酸三苯酯（TPP）——的過冷液體區間內的特定溫度下進行保溫，TPP會轉變成一種能量介於非晶態和晶態之間的新物態，即冰川玻璃態。這種轉變被稱為冰川化過程，它屬於同成分下一種液體向另一種液體的結構轉變（液液相變），其相變產物是冰川玻璃態。
  • Res.綜述:揭示貴金屬納米晶受熱轉化機制!
    當溫度升高時，原子的排列會發生各種變化，從而影響納米晶的幾何形態、元素的空間分布、內部結構和相結構。為了優化這些納米晶體在各種應用中的性能，迫切需要了解和提高它們的熱穩定性。鑑於此，喬治亞理工學院的夏幼南教授等人綜述了近期關於貴金屬納米晶受熱發生轉化的最新研究進展。
  • 最新《Science》:揭示單個納米晶體的三維原子結構!
    來自同一合成批次的納米晶體通常在尺寸、晶格畸變和缺陷方面具有很大的差異，精確測定單個納米晶體的三維原子結構是了解和預測其物理性質的前提。本文作者通過開發了的具有原子解析度的3D液體池電子顯微鏡，展現了由單個批次合成的具有關鍵結構差異的Pt納米晶的高解析度3D原子排列。得到的結構信息能夠為今後改進合成和理解當前材料的性能提供重要的新指導。
  • 頂刊《AFM》傳統理論新突破！首次提出超均勻納米晶材料概念
    對於緻密材料的晶粒生長，Hillert在1965年提出了理想材料中穩態下的歸一化晶粒尺寸分布。該尺寸分布標準差為0.354，可以被視作多晶體材料中晶粒尺寸均勻性的Hillert極限。由於實際材料中複雜的晶界成分和結構，人們製備獲得的緻密塊體材料中晶粒尺寸分布的均勻性遠達不到這一理論極限（如圖1中的藍色數據點所示，歸一化尺寸分布的標準差遠大於0.354）。
  • 研究發現金屬冰川玻璃
    冰川玻璃態作為一種新型非晶亞穩態，它的提法最早出現於1996年。當年的研究顯示，如果在一種分子液體——亞磷酸三苯酯（TPP）的過冷液體區間內的特定溫度下進行保溫，TPP會轉變成一種能量介於非晶態和晶態之間的新物態，即冰川玻璃態，這種轉變被稱為冰川化過程，其屬於同成分下一種液體向另一種液體的結構轉變（液液相變），其相變產物是冰川玻璃態。
  • 科學家在極細多晶體銅中發現一種新型亞穩固態-受限晶體結構
    通常認為，完整單晶體和亞穩非晶固態是金屬固體的兩個極端狀態，多晶體結構是一種介於這兩者之間的不穩定結構。然而，非晶固態只有在有限的合金成分範圍內才能形成，對於大多數合金和純金屬，無論晶粒多麼細小也無法形成非晶固態。因此，材料科學和凝聚態物理領域長期以來存在一個重要的基礎性問題：在多晶體晶粒尺寸不斷減小接近某極限值（如原子尺寸）前是否存在別的亞穩態結構？
  • 中科院物理所發現金屬冰川玻璃
    冰川玻璃態作為一種新型非晶亞穩態，它的提法最早出現於1996年。當年的研究顯示，如果在一種分子液體——亞磷酸三苯酯（TPP）的過冷液體區間內的特定溫度下進行保溫，TPP會轉變成一種能量介於非晶態和晶態之間的新物態，即冰川玻璃態，這種轉變被稱為冰川化過程，其屬於同成分下一種液體向另一種液體的結構轉變（液液相變），其相變產物是冰川玻璃態。
  • 合肥研究院摻雜氧化鐵納米晶對重金屬離子的晶面依賴選擇性吸附...
    近日，中國科學院合肥物質科學研究院固體物理研究所液相雷射環境製備與加工實驗室，在Mn摻雜α-Fe2O3納米晶的晶面可控生長及其對重金屬離子的晶面依賴選擇性吸附研究中取得新進展，相關工作發表在Chemistry
  • Science: 溶液中單個配體保護的納米晶體3D原子結構的關鍵差異
    點擊上方藍色字體，關注我們DOI: 10.1126 / science.aax3233Title: Critical differences in 3D atomic structure of individual ligand-protected nanocrystals
  • 金屬所在極細多晶體銅中發現一種新型亞穩固態-受限晶體結構
    通常認為，完整單晶體和亞穩非晶固態是金屬固體的兩個極端狀態，多晶體結構是一種介於這兩者之間的不穩定結構。然而，非晶固態只有在有限的合金成分範圍內才能形成，對於大多數合金和純金屬，無論晶粒多麼細小也無法形成非晶固態。因此，材料科學和凝聚態物理領域長期以來存在一個重要的基礎性問題：在多晶體晶粒尺寸不斷減小接近某極限值（如原子尺寸）前是否存在別的亞穩態結構？
  • 大連化物所納米晶敏化三線態動力學研究及其光子上轉換應用獲進展
    其中，基於TTA的光子上轉換因有望使太陽能轉換效率突破傳統的Shockley-Queisser極限而備受關注。由於常見分子三線態躍遷禁阻，其生成往往需要藉助敏化劑敏化。半導體納米晶因具有較強吸光能力、可調吸收波長等優異性能，近年來被發展為一種新型的三線態敏化材料。　　納米晶對分子的三線態敏化通常被認為以Dexter能量轉移機制進行。
  • 半個月，中科院金屬所兩篇Science
    對於某些金屬合金，當晶粒尺寸減小到足夠小時（通常為幾納米），整個多晶體結構失穩，形成一種亞穩的非晶態固體（或稱為玻璃態）。非晶固體在受熱或力的作用下會進一步向更穩定的晶體轉變。通常認為，完整單晶體和亞穩非晶固態是金屬固體的兩個極端狀態，多晶體結構是一種介於這兩者之間的不穩定結構。